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신소재경제·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2016(7)-제1장 태양전지 소재기술-페로브스카이트 태양전지 소재 기술(1)
재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 8번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘기후변화대응 소재’다. 태양전지, 풍력발전, 연료전지, 에너지효율화 및 경량화, 수소생산 및 이산화탄소 전환, 공기정화 및 수처리 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2016’을 연재한다.

페로브스카이트, 높은 광전 변환

효율로 차세대 태양전지 이끈다



■ 기술의 정의 및 분류

페로브스카이트(perovskite)의 명칭은 메타티탄산칼슘(CaTiO3)의 최초 발견자인 러시아 광물학자 L. A. Perovski의 이름에서 유래한 것으로 메타티탄산칼슘과 같은 구조를 가진 물질을 페로브스카이트 물질이라 한다(그림 3-1-3-1). 페로브스카이트 물질은 부도체, 반도체 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 구조의 물질로 일찍이 유기금속 할라이드(Organometal halide) 이온 결정류는 고흡광 능력 등을 인정받아 다양한 광전자소자 제작에 이용되었다.

현재 페로브스카이트 태양전지의 광 흡수체로 사용되는 페로브스카이트 물질은 기존의 페로브스카이트 소재와 마찬가지로 ABX3 구조를 갖는다. ABX3 구조에서 A, B는 금속 양이온이고 X는 할로겐화물 또는 산화물을 포함하는 음이온이다. 태양전지 소재로 활용되는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 통상 유기물인 메틸암모늄(CH3NH3+, 약칭 MA)이나 포름아미디늄(HC(NH2)2+, 약칭 FA)이 A 자리에 위치하고, B 자리에는 Pb2+ 또는 Sn2+, X자리에 할로겐 원소(I, Br, Cl 등)가 위치한다. 가장 대표적인 유기금속 할라이드 페로브스카이트 소재인 메틸암모늄요오드화납(CH3NH3PbI3)의 경우 밴드갭 에너지가 1.5 eV 정도로 낮기 때문에 비교적 넓은 파장 영역에서 태양전지 광흡수체 역할을 함으로써 높은 광전변환 효율을 보여준다.

초기의 페로브스카이트 태양전지는 염료감응형 태양전지에서 흡광물질인 유기염료(dye)를 대신하여 페로브스카이트 물질을 사용하는 형태였다. 염료감응형 태양전지의 유기염료는 전하 수송능력이 거의 없어, TiO2 나노 입자와 전해질을 통해 생성된 전하들을 전극까지 수송하였다. 하지만, 페로브스카이트 물질의 2극성 수송력은 전해질의 필요성을 제외시키면서 페로브스카이트 태양전지 구조에 다양한 변화를 일으켰다.

일반적으로 페로브스카이트 태양전지는 소자의 구조적 형태에 따라 크게 감응형 구조, 메조스코픽(mesoscopic) 구조, 평면 구조로 세분화시킬 수 있다.

가. 감응형 구조

감응형 구조는 기존 염료감응형 태양전지에서 사용하는 수 마이크로미터 두께의 TiO2 나노 입자 표면에 흡착되는 염료를 페로브스카이트 물질로 대체한 것으로서 페로브스카이트 물질을 사용한 광전변환 소자의 초기 형태이다. 일반적으로 염료감응형 태양전지에서 광전변환 효율은 다른 조건이 모두 같을 경우 TiO2 나노 입자에 흡착된 유기 염료의 양에 따라 결정된다. 페로브스카이트 물질은 기존의 염료와 비교했을 때 같은 두께 대비 10배 이상의 흡광률을 갖는다. 감응형 구조는 광흡수체, 전하수송체, 산화/환원용 액체 전해질로 각 역할이 분리되어 구성된다. 이러한 감응형 구조는 액체 전해질을 사용하기 때문에 극성 용매에 취약한 페로브스카이트 물질을 서서히 분해해 소자 안정성이 매우 낮다는 단점이 있다. 이후 극성 액체 전해질을 고체 정공수송층으로 개선하면서 연구를 진행했지만, 페로브스카이트 물질 자체가 전자와 정공이 효율적으로 전달되는 2극성 수송력을 가지는 것이 밝혀져 감응형 구조에 대한 연구는 그 규모가 많이 줄어든 실정이다. 하지만 감응형 태양전지가 가지는 고유 장점인 물질 선택 및 활용 분야의 다양성을 고려할 때 여전히 활용 가능성은 충분하다고 판단된다.

나. 메조스코픽 구조

메조스코픽 구조는 감응형 구조처럼 다공성 나노 입자 표면을 페로브스카이트 물질로 도포하는 것이 아니라 다공성 TiO2층의 기공을 페로브스카이트 물질로 완전히 채우는 동시에 그 다공성 TiO2층 위에 페로브스카이트 층이 형성되는 구조이다. 2013년 석상일 박사(당시 한국화학연구원) 연구팀이 발표했을 당시 다공성 층 위에 존재하는 섬의 형태의 페로브스카이트가 다공성 내부의 페로브스카이트와 연결되어 있다는 점에서 필러(filer) 구조라 발표했다. 이후 다공성 TiO2 위에 섬의 형태로 형성되던 페로브스카이트 층을 박막 형태로 전면에 형성시켜 기존의 페로브스카이트 태양전지가 가지던 J-V 특성 곡선의 이력현상 발생을 최소화시켰다.

이력현상은 광흡수층 내부기전력에 의한 전자-정공 분리의 불균형으로 인해 일어나는 현상이다. 페로브스카이트 물질은 전자보다 정공의 이동속도가 빨라 이력현상이 발생하게 되는데, 메조스코픽 구조에서는 전자를 빠르게 외부 회로로 전달하여 이력현상 발생을 감소시킬 수 있었다.

다. 평면 구조

앞선 구조들이 다공성 TiO2층을 형성하고 TiO2 표면 또는 그 위에 페로브스카이트 층을 형성하는 구조였다면 평면 구조는 태양광이 조사되는 면을 기준으로 페로브스카이트 물질을 진성(intrinsic)한 형태로 보는 것이다. 이 구조는 크게 n형-intrinsic-p형의 n-i-p 구조와 p형-intrinsic-n형인 p-i-n 구조로 나누어 볼 수 있다.

n-i-p 구조는 기존의 TiO2 나노 입자 없이 전자 수송층 위에 페로브스카이트 층을 형성하고 그 위에 정공 수송층을 형성한 구조로 전자와 정공이 모두 페로브스카이트 층을 통해 이동하는 평면 접합 태양전지의 구조이다. p-i-n 구조는 태양광이 조사될 때 먼저 위치한 것이 p-형 물질이고 그 위에 페로브스카이트 층, n-형 물질이 형성되어있는 구조를 말하며 n-i-p형의 역구조라 할 수 있다. 이 구조는 저온 공정과 전 과정 용액 공정이 가능하다는 큰 장점을 가진다.

초기 평면 구조의 경우 용액 공정을 이용하여 완벽하고 균일한 페로브스카이트 층을 형성하지 못해 메조스코픽 구조에 비해 낮은 효율을 보였다. 하지만 최근에는 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 형성하는 용액 공정 기술이 많이 발달하여 메조스코픽 구조만큼의 고효율을 보이고 있다.


가격 저렴, 100℃ 정도의 저온 용액 공정 가능

습도에 대한 소자 안정성·납 독성은 해결 문제



■ 기술의 원리

초기의 페로브스카이트 태양전지는 염료감응형 태양전지의 흡광물질인 유기염료를 페로브스카이트 물질로 대체한 것으로 2009년 일본 도인요코하마대학교(Toin University of Yokohama)의 Tustomu Miyasaka 교수 연구팀에 의해 최초로 소개되었다.

염료감응형 태양전지는 반도체 접합형과 달리 고체/액체 접합의 광전기화학형으로 식물의 광합성 작용을 모방하여 만든 전지인 3세대 태양전지이다. 염료감응형 태양전지는 TiO2와 같은 n형 반도체 산화물 나노 입자 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성한 뒤, 전자는 TiO2 반도체 산화물의 전도띠로 주입되고 투명 전극으로 전달되어 전류를 발생시키게 된다. 염료 분자에서 생성된 정공은 산화-환원 전해질에 의해 다시 환원되어 염료감응 태양전지가 작동하게 된다.

초기 페로브스카이트 태양전지는 염료감응형 태양전지와 동일한 작동 원리를 갖는다. 하지만 극성 전해질에 대한 메틸암모늄요오드화납의 용해도가 매우 높아 소자의 안정성이 매우 떨어진다는 취약점을 보였다.

페로브스카이트 소자의 안정성 문제의 근본 원인으로 지목되는 극성 액체 전해질을 고체 정공 수송층으로 대체한 페로브스카이트 태양전지 연구도 진행되었다. 고체형 페로브스카이트 태양전지의 등장과 페로브스카이트의 2극성 수송력이 알려지며 페로브스카이트 태양전지는 단시간에 폭발적인 효율 향상을 보이며 크게 발전했다. 페로브스카이트 태양전지는 태양광에 의해 페로브스카이트의 가전자대에 있는 전자가 전도대로 여기되고(1), 여기된 전자는 TiO2 전도대로 이동하게 된다(2). 정공은 정공 수송층으로 이동(또는 정공 수송층에서 페로브스카이트로 전자 이동)하고(3), 양 단의 전극으로 전자, 정공이 이동함으로써 작동하게 된다. 고성능의 페로브스카이트 태양전지를 위해서는 광 생성 종인 전자와 정공의 재결합(4), TiO2와 페로브스카이트 계면, 정공 수송층과 페로브스카이트 계면, 그리고 TiO2와 정공 수송층 계면에서의 back charge transfer(5) 과정이 전하 생성과 추출 과정인 (1)~(3) 과정보다 느리게 일어나야 한다.

■ 기후변화대응 관점에서 기술의 중요성

화석에너지의 고갈 우려와 이의 남용에 따른 온난화 및 기후 변화, 급격한 인구 증가 및 산업화에 따른 에너지 수급 문제가 대두되고 있는 현재에는 환경을 보존, 유지하면서 에너지를 생산할 수 있는 신재생에너지 기술에 관한 관심 및 연구 개발이 절실히 필요하다. 특히, 여러 신재생에너지 기술 중 지속 가능한 에너지인 태양에너지를 에너지원으로 사용하고자 하는 노력이 많이 이루어져 왔다. 이 태양에너지를 유용한 에너지로 변환할 수 있는 가장 효율적인 방법은 태양전지를 이용하는 것이다.

태양전지는 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다. 태양전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자로 결정질 실리콘 태양전지가 주로 이용되고 있다. 현재 태양전지 산업의 90%를 실리콘 태양전지가 차지하고 있지만 2000년 이후 실리콘 태양전지의 효율이 한계치에 도달하고, 갑작스러운 수요 증가로 실리콘 태양전지 제조 단가가 상승하게 됨으로써, 다른 재생에너지에 비해 발전 단가가 높은 문제점을 가지고 있다. 실리콘 태양전지를 이용한 태양광 발전 시스템이 정부 보조금 지급으로 인해 많이 보급되었지만, 결과적으로 높은 제조 단가 때문에 정부 보조금에 의존하고 있다. 또한, 제조 단가 절감과 효율 향상 문제로 인해 대규모 설치 및 활용에 한계점이 있다.

최근 20여 년간 제조 단가 측면의 문제를 해결하기 위하여 고효율 염료 감응형 태양전지, 유기 태양전지와 같은 차세대 태양전지 구현에 노력해 왔다. 하지만 이러한 차세대 태양전지의 광전 변환 효율은 기존의 실리콘 태양전지와 박막형 태양전지의 20~25% 수준과 비교하면 낮은 효율(10% 초반대)을 보이는 한계점이 있었다. 고체 박막 감응형 태양전지의 경우 2㎛의 얇은 필름 두께를 사용하기 때문에 염료의 흡착량이 줄어든다. 따라서 적은 염료에 의한 빛 흡수량의 감소로 높은 흡광률을 갖는 광 흡수체가 필요했다. 이러한 상황에 무기물과 유기물이 혼합된 ABX3 분자식을 갖는 페로브스카이트가 광 흡수체로 제시되었고, 높은 광전 변환 효율로 인하여 실리콘 태양전지에 대적하는 차세대 태양전지의 바람을 이끌고 있다.

유/무기물 결합 할로겐화물 페로브스카이트는 높은 흡광계수(600nm 파장에서 5.7×104 cm-1)와 뛰어난 전하 전달 특성을 가져 태양전지의 광 흡수체로 이용 시 우수한 광전 변환 효율을 보인다. 또한, 가격이 저렴하고 100℃ 정도의 저온에서 용액 공정이 가능하여 차세대 태양전지로서 기대가 크다. 2009년 액체형 염료 감응형 태양전지에서 3.8%의 효율로 가능성을 보여줬던 페로브스카이트 태양전지는 2012년 고체 박막 감응형 태양전지로 9.7%의 발전된 효율을 보여주며 본격적인 연구가 시작되었다.

그 후 다양한 구조적 변화 및 페로브스카이트 결정 형성의 개선 등 짧은 시간에 폭발적인 효율 향상을 보여줌으로써 현재 그 효율이 기존의 실리콘이나 박막형 태양전지와 견줄 수 있는 수준인 인증 효율 22.1%를 기록하였다. 이론적 연구 결과에 따르면 실험적으로 도달할 수 있는 광전 변환 효율을 30.4%로 예측하고 있다.

하지만 높은 효율에도 불구하고 극복해야 할 문제가 남아있다. 가장 대두되고 있는 문제는 습도에 대한 소자의 안정성과 함유된 납(Pb)으로 인한 독성이다. 이러한 것들이 페로브스카이트 상업화를 위해 넘어야 할 가장 심각한 문제이다. 최근 습도에 대한 소자 안정성 향상과 납을 포함하지 않는 고효율의 소자를 구현하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 이렇게 아직 풀어야할 문제점이 남아있지만, 청정에너지인 태양 에너지를 효율적으로 활용할 수 있는 기술에 한발 더 나아갈 플랫폼을 제안한 페로브스카이트 태양전지는 이제 시작된, 발전 가능성이 매우 높은 분야임이 틀림없다.
<그림 3-1-3-1>페로브스카이트 구조
<그림 3-1-3-2>페로브스카이트 소자 제조 기술
<표 3-1-3-1>소자 구조에 따른 페로브스카이트 태양전지의 분류
<그림 3-1-3-3>연료감응형 태양전지 구조 및 작동원리
<그림 3-1-3-4>페로브스카이트 태양전지 구조 및 작동원리

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