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신소재경제·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2016(9)-제1장 태양전지 소재기술-페로브스카이트 태양전지 소재 기술(3)
재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 8번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘기후변화대응 소재’다. 태양전지, 풍력발전, 연료전지, 에너지효율화 및 경량화, 수소생산 및 이산화탄소 전환, 공기정화 및 수처리 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2016’을 연재한다.

페로브스카이트 상용화, 공정단가 절감 必



■ 다공성 산화물 막 형성 기술

다공성 산화물은 주로 정구조 페로브스카이트 태양전지에서 광 전극으로 사용된다. 이는 광 흡수층과 투명 전극 사이에 존재하여 광 흡수층에서 여기된 전자를 수집하고, 전자를 이동시키는 역할을 한다. 전자의 수집·이동률을 높이기 위해 광 흡수층과의 적절한 밴드 갭 에너지 레벨 및 넓은 표면적 등 최적의 조건을 갖추어야 한다.

1) 국내 동향

기존 페로브스카이트 태양전지는 TiO2 기반의 나노 입자 구조를 주로 사용했다. 나노 입자 구조는 다른 구조에 비해 비표면적이 커서 페로브스카이트와의 접촉 면적을 증가시키지만, 광 흡수에 의해 여기된 전자가 전자 이동층으로 이동하는 계면에서 손실이 발생한다. 성균관대학교 박남규 교수 연구팀은 TiO2 나노 막대 구조를 제안하고 나노막대 길이가 태양전지에 미치는 효율에 대해 보고하였다. TiO2 나노 막대의 길이가 0.6㎛일 때 최적의 효율 9.4%를 보였고, 나노 막대 길이가 길어질수록 효율이 감소하였다. 나노 막대 길이가 짧은 것이 비해 긴 것은 정공 이동층의 충진 정도가 떨어지기 때문에 정공 주입률을 감소시킨다.

향후 태양전지의 상용화를 위해서는 저온공정이 요구되나, TiO2는 결정성을 위해 고온 처리 과정을 거친다. 이로 인해 저온 성장이 가능한 ZnO에 대한 연구가 이루어지고 있다. ZnO는 TiO2와 비슷한 전도대역(-4.1eV)을 갖는 산화물 반도체로서 높은 전자 이동도를 갖고 저온에서 결정 제어가 용이해 전자 이동층으로 대체 가능하다. 박남규 교수 연구팀은 1차원 구조의 ZnO 나노 막대를 성장시켜 페로브스카이트 태양전지에 적용해 14.35%의 효율을 보고하였다.

최근 페로브스카이트 태양전지는 우수한 효율로 인해 착용 가능한 전자기기에 응용하기 위하여 FTO 또는 ITO 대신 유연한 기판(PEN)에 소자를 구현하는 연구가 많이 진행 중이다. 그러나 PEN을 사용하기 위해서는 저온 공정이 필수적이다. 성균관대학교 정현석 교수 연구팀은 페로브스카이트 태양전지의 저온 공정을 위하여 TiO2 대신 비정질의 20nm TiOX 박막을 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 구현하였다. TiOX를 기반으로 한 페로브스카이트 태양전지는 역학적 구부림 시험 후에도 초기 효율(12.2%)의 95%를 유지하는 우수한 성능을 보였다.

2) 해외 동향

가. 미국

위스콘신대학교(University of Wisconsin-Madison)의 Xudong Wang 연구팀은 3차원의 가지 달린 TiO2 나노 와이어 구조를 적용하여 페로브스카이트 태양전지를 구현하였다. 1차원 TiO2 나노 구조와 달리 3차원의 나노 구조는 더 넓은 표면적을 가짐으로써 페로브스카이트 물질의 흡착 정도를 증가시킨다. 또한, 광 산란 효과를 일으켜 1차원 구조의 TiO2 나노 튜브를 적용한 경우보다 1.5배 높은 광전 변환 효율(9.0%)을 얻을 수 있다.

나. 일본

페로브스카이트에서 흡수된 빛에 의해 여기된 전자가 전자 이동층으로 이동할 때, 광 흡수층과 전자 이동층 계면에서 전자 재결합이 발생한다. 이는 태양전지의 효율을 감소시키는 주요 원인이 된다. 규슈공과대학(Kyushu Institute of Technology)의 S. Hayase 그룹은 TiO2 표면을 Y2O3로 처리함으로써 TiO2 표면에서 발생하는 트랩 현상을 제거하였다. 이로 인해 TiO2로 주입된 전자와 산화된 페로브스카이트 및 정공 이동층과의 재결합이 지연되어 태양전지의 효율을 증가시켰다.

오사카 가스(Osaka Gas) 에너지기술연구소(Energy Technology Laboratories)의 Hitoshi Nishino 연구팀은 TiO2와 페로브스카이트 계면에 Sb2S3층을 삽입하여 페로브스카이트 태양전지의 장기 안정성을 보였다. Sb2S3가 존재하지 않는 태양전지의 경우 공기 중에 12시간 노출 시 페로브스카이트 부식에 의해 효율이 0으로 감소하지만, Sb2S3가 삽입됨으로써 TiO2에 의한 페로브스카이트 부식을 막아 효율을 소자의 효율을 유지하였다.

다. 유럽

페로브스카이트 태양전지는 다공성 산화물 막으로 TiO2 산화물 반도체를 주로 사용한다. TiO2는 3.20eV의 넓은 밴드 갭과 페로브스카이트의 전도대역(-3.93eV)보다 낮은 전도대역(-4.00eV)를 가져 전자의 이동을 원활하게 하는 장점을 가진다. 하지만 자외선에 노출될 경우, TiO2의 전자가 여기되어 광촉매 반응이 일어나게 된다. 따라서 산화물 반도체 표면 반응에 의해 TiO2 표면에 맞닿은 페로브스카이트 결정이 요오드화수소, 메틸아민, 요오드화납으로 분해되는 것이 단점이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 H. J. Snaith 그룹은 TiO2 대신 절연특성을 갖는 Al2O3 다공성 막을 사용하여 태양전지를 구현하고, 장기 안정성 실험을 통해 TiO2 사용 시 보였던 광전류 감소 현상을 해결하였다. 이후 이 연구팀에서는 전자 이동층과 페로브스카이트층 사이에 CsBr을 삽입하였다. CsBr의 삽입으로 자외선에 TiO2의 광촉매 성능을 감소시켜 전자 결핍 밀도를 줄였다. 보완된 태양전지의 경우 전자 이동률이 향상되어 16.3%의 효율을 보였다. 옥스퍼드대학교(University of Oxford)의 Robin J. Nicholas 연구팀은 향후 페로브스카이트 태양전지의 텐덤 구조 적용 및 상용화를 위한 저비용 공정의 필요성을 제시하고, TiO2 나노 입자의 고온(500℃)처리 과정을 문제점으로 지적하였다. 이를 해결하기 위해 TiO2 나노 입자의 저온 처리 용액 공정을 제안하고, TiO2/그래핀 나노 복합체를 태양전지에 적용함으로써 15.6 %의 효율을 보고하였다. 이는 그래핀 사용으로 인한 전하 수집율 향상에 의한 것이라고 밝혔다.


저가 정공 수송층 대체 물질 연구 진행 중

유기물 대체 무기물 사용 연구 美·中 활발



■ 정공 수송층 형성 기술

페로브스카이트 태양전지는 정공 수송층으로 주로 spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene) 저분자 유기물을 사용한다. 그러나 이 물질은 순도를 높이기 위한 정제 공정이 필요하여 공급 가격이 높고, 전하 캐리어 이동도(104cm2/V·s)가 낮다는 단점이 있다. 태양전지의 상용화를 위해서는 공정 단가의 절감이 필수요건이다. 따라서 저가의 정공 수송층 대체 물질을 찾기 위한 연구들이 진행되고 있다.

1) 국내 동향

순수한 spiro-OMeTAD를 정공 수송층으로 사용할 경우 전하 이동 특성이 떨어져 소자의 효율이 뛰어나지 않다. 석상일 박사 연구팀은 spiro-OMeTAD에 p 타입 도핑 물질을 첨가해 전기 전도도를 증가시켰다. FK209(tris[2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(Ⅲ)tris(bis(trifluoro methylsulfonyl)imide)]), Li-TFSI(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide)와 TBP(4-tert-butylpyridine)를 도핑 물질로 사용하여 정공 수송층을 형성하면 전하 캐리어 재결합의 감소로 인해 10.4%의 효율을 보였다. Spiro-OMeTAD는 복잡한 합성 공정으로 인해 상대적으로 높은 공급 단가를 갖는다. 석상일 연구팀은 저가의 대체물질 연구를 위해 spiro-OMeTAD의 spirobifluorene 코어를 pyrene 코어로 대체하였다. Pyrene에 경우 전자의 강한 비편재화 특성으로 인해 빠른 전하 이동률을 갖는다. N,N-di-p-methoxyphenylamine과 pyrene의 비율을 조절하여 광·전기적 특성을 조절함으로써 spiro-OMeTAD와 견줄만한 성능을 갖는 HTM 물질을 페로브스카이트 태양전지에 적용하여 12.4%의 효율을 보고하였다.

2) 해외 동향

가. 미국

일반적으로 페로브스카이트 태양전지는 유기물 정공 수송층을 사용한다. Spiro-OMeTAD는 비교적 낮은 정공 이동도를 갖고 값이 비싼 것이 단점이다. 노트르담대학교(University of Notre Dame) Prashant V. Kamat 연구팀은 정공 수송층으로 유기물 대신 무기물을 사용하였다. CuI는 무기물로서 spiro-OMeTAD의 가전자대와 유사한 값을 보이고, 높은 전도도를 가져 정공 수송층 물질로 사용하기에 적합하다. 페로브스카이트에 CuI를 적용할 경우 재결합 증가로 인한 VOC의 감소로 spiro-OMeTAD를 사용한 경우보다 낮은 효율(6.0 %)을 보인다. 그러나 spiro-OMeTAD에 비해 2배 높은 전기 전도도를 가져 FF가 향상되었다. 이는 무기물의 정공 수송층 적용 가능성을 보여준다. 역구조 평면형 페로브스카이트 태양전지는 정공 수송층으로 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(4-styrene-sulfonate)를 사용한다. PEDOT:PSS의 산화특성은 태양전지의 장기 안정성을 문제를 야기한다. 워싱턴대학교(University of Washington)의 Alex K. -Y. Jen 교수 연구팀은 Cu가 도핑된 NiOX를 정공 수송층 대체 물질로 제안하고, 저온 용액 공정을 가능하게 하였다. Cu:NiOX는 정공 수송층의 우수한 투명도와 전기 전도도, 전하 수송 능력과 같은 필요조건을 갖춰 대체물질로 사용하기에 적합하다. 제안된 Cu:NiOX의 저온 용액 공정은 고온에서 제작된 Cu:NiOX막과 유사한 결정도와 전기 전도도 특성을 가져 페로브스카이트 태양전지에 적용하였을 때 17.8%의 우수한 성능을 보였다.

나. 중국

고가의 유기물 정공 수송 물질을 무기물로 대체하여 페로브스카이트 태양전지를 구현하는 연구가 보고되고 있다. CuSCN은 가시광 영역에서 우수한 투과도를 갖고, 우수한 정공 이동도와 화학적 안정성을 가져 정공 수송 물질로 적용 가능하다. 북경대학교(Peking University)의 Chunhui Huang 연구팀은 무기물 정공 수송 물질로 CuSCN을 사용하여 16.6%의 효율을 보고하였는데, 이는 유기물 정공 수송층을 사용할 때보다 효율이 약간 저조하지만 향후 태양전지의 비용 절감 및 다양한 분야의 사용 가능성을 보여준다. 중국과학원(Chinese Academy of Science)의 Wenlian Li 연구팀은 PEDOT:PSS와 페로브스카이트 층 사이에 MoO3를 삽입시켜 PEDOT:PSS에 의한 ITO의 부식을 방지하고 정공 수송률을 향상시켜 14.87%의 효율을 보고하였다. 또한 장기 안정성 시험에서 초기 광전 변환 효율의 93%를 유지하는 우수한 성능을 보였다.

다. 유럽

H. J. Snaith 그룹은 유연한 기판에 역구조 페로브스카이트 소자를 구현하였다. 역구조는 PEN/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-XClX/PC60BM/TiOX/Al의 형태로 PEDOT:PSS를 정공 수송층으로 사용한 태양전지이다. PEDOT:PSS를 기반으로 한 태양전지는 제작 공정의 비용을 감축시키고, 저온 용액 공정을 가능하게 하여 태양전지의 상용화의 가능성을 보여준다. CuSCN(Copper thiocyanate)은 spiro-OMeTAD에비해 대략 100배 정도 싼 단가를 갖는다. 또한, 가시광과 근적외선 영역에서 높은 투과도를 갖고, spiro-OMeTAD(4×10-5cm2V-1s-1)에 비해 0.01~0.1cm2V-1s-1의 높은 정공 이동도를 가져 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송층으로 사용 가능하다. 스위스의 M. Gratzel 그룹은 CuSCN을 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송층으로 적용하여 12.4 %의 효율을 보고하였다.
<그림 3-1-3-16>TiO2 나노 막대에 코팅된 CH3NH3PbI3의 (a)TEM 이미지, (b)TiO2 나노 막대 길이에 따른 페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성 곡선, (c)IPCE 곡선
<그림 3-1-3-17>유/무기 하이브리드 할로겐화물 페로브스카이트 태양전지의 (a)SEM 단면 이미지, (b)J-V 특성곡선
<그림 3-1-3-18>(a)TiO2 길이에 따른 J-V 특성 곡선, (b)가지달린 TiO2 나노 와이어 구조의 이미지와 최적화된 소자의 J-V 특성곡선
<그림 3-1-3-19>페로브스카이트 태양전지의 전하 캐리어 이동 (a)Y2O3가 없는 태양전지 구조, (b)Y2O3가 있는 태양전지 구조
<그림 3-1-3-20>(a)광 노출시간에 따른 흡수도, (b)CrBr이 삽입된 태양전지와 삽입되지 않은 태양전지의 EQE 그래프
<그림 3-1-3-21>그래핀이 삽입된 페로브스카이트 태양전지의 (a)SEM 단면 이미지, (b)에너지 밴드 구조
<그림 3-1-3-22>첨가물질에 따른 (a)페로브스카이트 태양전지의 J-V 특성 곡선, (b)정공 수송층의 전도도
<그림 3-1-3-23>CuI를 정공 수송층으로 사용한 (a)페로브스카이트 태양전지 구조, (b)CuI와 spiro-OMeTAD를 정공 수송층으로 사용한 태양전지의 에너지 밴드 구조
<그림 3-1-3-24>CuSCN을 정공 수송층으로 사용한 (a)페로브스카이트 태양전지 구조, (b)에너지 밴드 구조, (c)(d)SEM 단면 이미지
<그림 3-1-3-25>(a)플렉시블(flexible)한 페로브스카이트 태양전지, (b)J-V 특성곡선
<표 3-1-3-3>페로브스카이트 태양전지 소재기술-국내 선도연구기관
<표 3-1-3-4>페로브스카이트 태양전지 소재기술-해외 선도연구기관

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