Update2024.04.19 (금)
페로브스카이트 실용화 납 독성 문제 해결 必
■ 페로브스카이트 코팅 기술
태양전지는 주로 광 흡수층에 의해 빛의 흡수 영역 및 흡수도가 결정된다. 그만큼 광 흡수층의 품질은 그 소자의 효율을 좌우할 만큼 중요한 요소이다. 페로브스카이트 태양전지에서 흡광 물질로 유/무기 하이브리드 할로겐화물 페로브스카이트 물질을 사용하는데, 주로 스핀 코팅법을 이용하여 형성한다. 유기 극성 용매에 용해한 후 기판에 코팅하여 저온에서 열처리함으로써 막의 형태로 형성시킬 수 있다. 이때 형성되는 막의 기공도가 적고, 결정성이 우수할수록 태양전지 적용 시 높은 전기 변환 효율을 얻을 수 있다.
1) 국내 동향
순차적 도포법(sequential deposition)에는 PbI2가 코팅된 기판을 MAI 용액에 넣어서 페로브스카이트를 형성하는 방법과 MAI 용액을 스핀 코팅법을 이용해 PbI2 박막 표면에 추가로 도포하여 수 초 내로 반응시켜 페로브스카이트 결정을 형성하는 방법이 있다. 성균관대학교 박남규 교수 연구팀은 MAI 용액 농도에 따른 큐보이드(cuboid) 모양의 페로브스카이트 결정 크기를 제어하여 13.9%의 효율을 보고하였다.
이 방법은 단일 용매 도포법에 비해 페로브스카이트층의 모폴로지(morphology) 제어에 유리하다. 박남규 교수 연구팀은 2015년 다시 루이스 산-염기 어덕트법(Lewis acid-base adduct method)을 이용해 균일한 페로브스카이트 막을 형성시켜 19.7%의 향상된 효율을 기록하였다.
페로브스카이트 막 형성에 루이스 산-염기 어덕트 원리를 적용한 방법으로 DMF 용매에 MAI:PbI2:DMSO를 1:1:1로 녹인 용액을 기판 위에 스핀 코팅법을 이용하여 코팅한다. 코팅시 다이에틸 에테르(diethyl ether)를 적하시켜 DMF 용매를 선택적으로 제거함으로써 MAI-PbI2-DMSO 어덕트 필름을 형성하고, 열처리 과정을 통해 DMSO를 제거하여 고품질의 페로브스카이트 막을 형성할 수 있었다.
기존 단일 용매 도포법은 페로브스카이트의 빠른 결정화 속도로 인하여 균일한 박막을 제작하지 못한다는 문제점이 있다. 한국화학연구원 석상일 박사 연구팀(현재 UNIST)은 MAI-PbI2-DMSO로 결합된 중간상을 형성시킴으로써 결정화 속도를 제어하여 균일하고 평탄한 페로브스카이트 막을 형성할 수 있는 용매 공학법(solvent engineering process)을 보고하였다.
이 방법은 단일 용매 도포법을 기반으로 하는 방법으로 페로브스카이트 용액의 스핀코팅 단계에서 비(非)용매인 톨루엔을 적하시켜 중간상 형성을 유도하는 방법이다. 이를 통해 형성된 중간상에 존재하는 DMSO로 인해 페로브스카이트의 결정화 속도가 지연되고, 열처리 과정을 통해 DMSO가 제거됨으로써 고품질의 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다. 이 방법으로 석상일 박사 연구팀은 16.2%의 효율을 기록하였다. 이후 이 연구팀에서는 동일한 방법을 FAPbI3 구조의 페로브스카이트에 적용하여 18.4%의 고효율을 기록하였다.
경희대 임상혁 교수 연구팀은 CH3NH3PbBr3용액에 HBr을 소량 첨가하여 단일 용액 공정법으로 페로브스카이트 막을 형성해 10.4%의 효율을 보고하였다.
HBr을 첨가한 페로브스카이트 전구체는 스핀 코팅되는 동안 핵형성 시간을 상대적으로 지연시켜 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막 형성이 가능하다.
2) 해외 동향
가. 미국
미국 UCLA의 Yang Yang 교수 연구팀은 기상 증착 용액 가공법(VASP, Vapor Assisted Solution Process)을 이용하여 12.1%의 효율을 보고하였다.
이 방법은 기존 순차적 도포법을 수정하여 고안해낸 것으로 기판에 PbI2를 코팅한 후, MAI의 증기와 반응시켜 페로브스카이트 막을 형성하는 방법이다. PbI2와 MAI의 반응 속도를 지연시킴으로써 균일하고 치밀한 페로브스카이트 막을 형성할 수 있다.
워싱턴대학교(University of Washington)의 Alex K. -Y. Jen 교수 연구팀은 페로브스카이트 전구체 용액에 DIO(1,8-diiodooctane)를 첨가하여 페로브스카이트의 결정성을 향상시켰다.
이는 할로겐화 물질과 금속 이온간 킬레이트 효과(Chelate Effect)에 의한 것으로 DIO를 첨가함에 따라 PbCl2의 용해도가 증가하여 균일한 핵형성이 이루어진다. 스핀 코팅법을 이용하여 CH3NH3PbI3-xClx 페로브스카이트 막을 형성하고, DIO를 첨가함으로써 31% 향상된 11.8%의 효율이 보고되었다.
나. 일본
2009년 Miyasaka 그룹에 의해 처음으로 페로브스카이트 물질의 태양전지 적용 가능성을 보였다.
이때 사용한 방법은 단일 용매 도포법(one step spin coating)으로 유기 용매에 MAI, PbI2를 용해해 기판에 스핀 코팅법을 이용하여 도포하는 방법이다. 초기에 가장 많이 사용되는 방법이었으나, 이 방법을 사용할 경우 비정질의 페로브스카이트가 형성되어 태양전지의 효율을 향상시키는데 한계가 있다.
다. 유럽
스위스 로잔 연방공대(EPFL)의 Michael Gratzel 그룹은 2013년 단일 용매 도포법으로 형성하기 힘든 페로브스카이트의 박막을 순차적 도포법(sequential deposition)을 이용하여 균일하게 형성시켰다.
스핀 코팅법을 이용하여 PbI2를 코팅한 후, MAI 용액에 PbI2가 코팅된 기판을 담궈 CH3NH3PbI3의 페로브스카이트 결정을 형성시키는 방법이다. 이 방법은 기존 단일 용매 도포법에 비해 균일한 구조의 페로브스카이트를 형성시키나 MAI 용액에 기판을 담근 시간동안 페로브스카이트 물질이 다시 떨어져 나오는 문제점이 있다.
영국 옥스퍼드 대학(University of Oxford)의 Henry J. Snaith 그룹은 용액 공정 대신 진공 열 증기법을 이용하여 페로브스카이트 막을 형성하여 15.4%의 효율을 보고하였다.
이는 고진공에서 MAI 유기물 전구체와 PbI2 무기물 전구체의 이중 소스를 순간적으로 증발시켜 기판에 페로브스카이트를 열 증착하여 형성하는 방법이다. 이 방법은 용액 공정에 비해 화학적 조성 조절에 어려움이 있으나 미세 조직 및 필름 두께 조절에 용이하다.
주석 이용 납 대체 연구 활발
HBr 전구체, 균일·치밀 막형성
■ 페로브스카이트 형성 기술
페로브스카이트 태양전지에서 사용하는 대표적 유/무기 하이브리드 할로겐화물 페로브스카이트 물질은 ABX3(A 자리: 유기 양이온, M 자리: 금속 양이온, X 자리: 할로겐 이온)의 구조를 갖는다. 가장 많은 연구가 진행된 MAPbI3(methylammonium lead iodide)는 1.55eV의 적절한 밴드갭과 고효율 무기 태양전지인 GaAs와 CIGS에 버금가는 높은 흡광계수(~104 cm-1)를 갖는 장점이 있다. 이로 인해 MAPbI3에 기반한 태양전지 소자는 높은 광전 변환 효율을 보이고 있지만 장기 안정성 문제와 납(Pb) 사용으로 인한 독성문제가 있다. 이러한 문제점들은 향후 페로브스카이트 태양전지의 실용화를 위해 필수적으로 해결되어야할 사안들이다.
1) 국내 동향
한국화학연구원 석상일 박사 연구팀은 MAPbI3의 할로겐 이온 자리에 브롬(Br)을 치환시킴으로써 밴드 갭 조절 및 습기 안정성을 개선하고자 시도하였다. 치환되는 브롬의 양이 증가됨에 따라 페로브스카이트의 격자 상수가 감소하여 정방정계구조에서 입방정계 구조로 상전이가 일어나고, 밴드 갭의 증가가 일어남을 밝혔다. 이 연구에서는 브롬을 소량 치환해 MAPbI3보다 화학적 안정성이 우수한 페로브스카이트 태양전지(12.3 %)를 구현하였다.
MA(CH3NH3)대신 FA(HC(NH2)2)를 갖는 FAPbI3의 경우, MAPbI3에 비해 더 낮은 밴드 갭(1.47eV)을 갖기 때문에 조금 더 넓은 영역의 가시광을 흡수한다. 그러나 페로브스카이트 상(α-FAPbI3)과 비 페로브스카이트 상(δ-FAPbI3)을 동시에 갖는 특징이 있어 구조적으로 안정하지 않다는 것이 문제이다. 비 페로브스카이트 상의 경우 2.3eV의 넓은 밴드 갭을 갖고, 전하 이동 특성이 좋지 못하여 태양전지에 적합하지 못하다. 석상일 박사 연구팀은 FAPbI3에 MAPbBr3를 소량 치환해 (FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15의 화학적 조성을 제시하여 안정성을 확보하고, 태양전지에 적용해 18.4%의 높은 광전 변환 효율을 보고 하였다.
성균관대학교 박남규 교수 연구팀은 고순도의 FAI(HC(NH2)2I)를 제조하여 FAPbI3 막을 형성함으로써 순수한 흑색 다형체(black polymorph single phase)를 구현해냈다고 보고하였다.
장파장에서 광 흡수가 약한 FAPbI3의 단점을 보완하기 위해 FAPbI3 막 위에 MAPbI3를 얇게 형성시켜 태양전지를 제작해 16.01%의 효율을 보였다.
2) 해외 동향
가. 미국
우수한 광전 변환 효율을 갖는 MAPbI3 기반의 페로브스카이트 태양전지는 미래 유망 태양전지 소재로 주목받고 있지만, 납 독성 문제가 지적되고 있다. 납을 대체하기 위해 주석(Sn)을 이용한 대체 소재 연구가 진행되고 있다. 미국 노스웨스턴대학교(Northwestern University)의 Mercouri. G. Kanatzidis 교수 연구팀은 2014년 금속 양이온 자리에 주석을 소량 치환시킴으로써 MASn1-XPbXI3 조성이 갖는 광학적 특성을 연구하였다.
MASnI3는 광전기적 특성이 좋지 않지만, 주석과 납을 혼합하게 되면 1.1~1.7eV의 밴드 갭 범위를 조절할 수 있다. 흡광 물질의 광 흡수 영역 증가로 인해 MASn0.25Pb0.75I3 기반 태양전지는 7.37%의 효율을 보였다. 화학적 조성 변화에 의해 밴드 갭 조절이 가능한데, 금속 이온의 치환뿐 아니라 할로겐 이온 치환에 의해서도 밴드 갭이 조절된다. CH3NH3SnI3의 밴드 갭은 1.3eV로 알려져 있다. 할로겐 이온 자리에 요오드 대신 브롬으로 치환하면 밴드 갭 조절로 인해 가시광 영역의 대부분을 흡수할 수 있다고 보고하였다.
이 연구는 납이 함유되지 않은 무독성 페로브스카이트를 이용하여 태양전지를 구현해내 친환경 태양전지의 발전 가능성을 보여준다.
나. 일본
CH3NH3SnI3만으로는 우수한 광 전기적 특성을 얻기 힘들어 PbI2를 도핑하여 광 흡수체로 사용하여야 한다. 주로 사용되어지는 CH3NH3PbI3는 800nm까지의 흡수 영역을 갖는다. 그러나 향후 탠덤 구조의 태양전지 구현을 위해서는 근 적외선 영역의 빛을 흡수하는 광 흡수체가 요구된다. 규슈공과대학(Kyushu Institute of Technology)의 S. Hayase 연구팀은 CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3의 화학적 조성을 이용하여 1,060nm까지 흡수 가능한 광 흡수체를 보고하였다.
다. 유럽
옥스퍼드대학(University of Oxford)의 Henry J. Snaith 그룹은 MAPbI3에 염소(Cl)를 소량 도핑함으로써 MAPbI3-XClX를 형성하고 전자 및 정공의 확산길이에 관하여 보고하였다.
PL-quenching 측정을 통한 분석 결과, 염소를 도핑한 경우 도핑하지 않은 것(~100nm)에 비해 10배 정도 긴 1㎛의 전하 캐리어 확산길이를 가졌다. 이를 태양전지에 적용하여 염소를 도핑할 경우 효율이 3배 정도 상승한 12.2%의 효율을 얻음으로써 전하 캐리어 확산길이가 소자에 영향을 준다는 사실을 밝혔다.
양이온의 크기가 큰 포름아미디늄(Formamidinium, FA)을 메틸암모니움(Methylammonium, MA)대신 사용하면 밴드 갭이 1.48~2.23eV로 조절된다. 태양전지에 적합한 1.48eV의 밴드 갭을 갖는 FAI의 경우 전자와 정공의 확산 길이가 길어 높은 단락전류로 인해 14.2%의 효율을 갖는다는 것이 H. J. Snaith에 의해 보고되었다.
또한, FAI의 할로겐 이온 자리에 브롬을 치환시킬 경우, 밴드 갭 조절로 인해 막의 색을 다양화할 수 있고 향후 탠덤형 태양전지 적용 가능성을 보여준다.
페로브스카이트 태양전지의 효율 향상을 위해서는 근본적으로 흡광 물질이 흡수하는 광량이 증가해야 한다. 광 흡수를 증가시키기 위해 CH3NH3PbI3의 유기 양이온 자리 CH3NH3+(MA)에 HN=CHNH3+(FA)를 혼합하게 되면 광 흡수의 적색 이동이 일어난다고 보고되었다.
FAI에 MAI를 일부 첨가함으로써 δ-FAPbI3로의 상 전이를 막아 14.9%의 광전 변환 효율을 보였다.
