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  • 기사등록 2018-07-18 14:28:29
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전고체전지 시장 선점, 가격·상용화 기술에 달렸다



리튬이차전지의 대중화 및 EV 자동차나 전력 저장 장치 (ESS)의 필요성과 기술이 증가함에 따라 리튬이차전지가 직접 사용자와 연관되어지는 필수 부품으로 자리 잡았다. 이에 리튬이온전지의 안전 용량 및 가격뿐만 아니라 안정성 확보가 가장 중요한 이슈가 되었다.


기존 전해질로 사용 되는 유기 전해액은 가연성으로, 전지의 내부 이슈로 인한 즉, 과충전, 단락으로 인해 급격한 연소나 폭발로 인명 및 재산상의 피해를 줄 수 있다. 이를 해결하기 위해 비가연성의 고체전해질로 만든 전고체 전지는 안전성에서 기존의 전지와는 차별을 꾀할 수 있다.


또한 한국, 중국, 일본 등이 전고체 전지의 기술적 우위를 선점하기 위해 기술 개발을 지속적으로 진행하고 있고, 이는 리튬이온전지가 향후 5년∼10년 이내에 기술적 한계에 도달할 것으로 파악하고 새로운 배터리 기술인 전고체 전지 및 차세대 전지 배터리 기술 개발에 집중하고 있다.


세계 각국 정부와 기업들은 리튬이온 이차전지의 용량과 안전성을 획기적으로 증대시킨 리튬이차전지를 2030년경까지 실용화 한다는 목표를 가지고 연구개발을 진행하고 있는데 핵심요소는 고체전해질 재료 개발이라고 말할 수 있다.


EV(전기자동차)와 ESS(에너지 저장 시스템)에서 이차전지의 시장 규모는 2020년까지 연평균 13% 이상의 성장이 예상되며 2020년에는 450억달러로 성장할 것으로 예상하고 있다. 이는 국내뿐만 아니라 해외에서도 지속적인 연구와 개발이 진행되고 있고 국내에서는 LG화학, 삼성SDI, SK이노베이션, GS에너지 등이 관심을 보이고 있다.


전지의 분류할 때 1차전지와 2차전지로 구분할 수 있다. 즉 1차 전지는 한번 쓰고 버리는 전지로써 재충전이 불가능하고 수명이 짧고 환경오염을 유발할 수 있는 전지로써 단점이 있지만 가격적인 장점과 기존에 많이 써왔던 전지라서 친숙한 측면이 있다.


반면 2차전지 리튬 이온 전지, 연축전지, Ni-Cd, Ni-MH전지 등이 있는데 이중 리튬 이온 전지 및 폴리머 전지가 가장 최근에 이슈가 되고 있고 재충전이 가능하며 EV, HEV, PHEV등에 적용되고 있는 전지이다.


리튬전고체 전지의 충방전 원리는 기존의 리튬이온전지 및 폴리머 전지와 동일하다. 가장 핵심이 되는 리튬이온 삽입과 탈리에 의해서 충전 및 방전이 이루어진다. 하지만 그림1에서 보듯이 전형적인 리튬이온전지 및 전고체전지를 간략하게 나타낸 모식도 이며 가장 크게 차이가 나는 부분은 전해질 및 분리막이 다르다고 할 수 있다.


즉 리튬전지의 구성은 양극(Cathode), 음극(Anode), 전해질(Electrolyte), 분리막(Separator)로 구성하고, 두 전극 간의 전기적 단락(Short circuit)을 방지하는 기술이 핵심이다. 전고체 전지는 이 핵심 요소인 전해질이 전고체이고 따라서 분리막이 필요가 없으므로 기존 리튬이온전지보다 구성이 간단하다고 말할 수 있다.


전고체 전지의 종류로는 무기물계 고체전해질로 크게 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 비정질계(유리질계) 고체전해질로 구분할 수 있고, 각 특징에 따라 장단점이 있는 전고체 물질로 현재는 황화물계 고체전해질이 가장 많은 기술 및 연구 개발이 되고 있다. 하지만 황화물계 고체 전해질은 기존의 유기 전해액에 비해 전해질의 계면 저항이 높은 단점과 황화물계 특성상 물과 반응하게 되면 황화수소(H₂S)가 발생하게 되어 제조하기가 까다롭다. 이런 단점에도 불구하고 연구가 많이 되는 이유는 10-2S/cm18 로 높은 이온 전도도를 가지고 있기 때문이다.


현재 개발되어진 전고체 전해질 중 황화물계 고체 전해질의 경우 4.0V 수준의 고전압 양극 소재와 0V수준의 음극 소재가 부반응으로 인해 전극 계면반응 제어에 대한 문제를 해결해야 하며 전고체 전지는 기존 리튬이온 전지에 비해 전기 전도성성 즉 전극, 전해질 간의 계면 상태가 좋지 않아 전체적인 성능이 매우 떨어진다.


차세대 전지로써 개발되어지는 종류로는 전고체 전지, 리튬과산화물 전지, 리튬 Air 전지, Na 이온 전지, 마그네슘 Air전지 등이 있고 이중 가장 상업화에 가까운 전지가 전고체 전지라고 말할 수 있다. 일본 특허청 2013년 특허 출원 기술 동향에 따르면 일본, 미국, EU, 중국, 대만, 한국, 캐나다의 전고체 리튬 이온 전지에 관한 특허 출원은 총 3,306건으로 다른 차세대 전지인 공기 전지(1,251건), 나트튬 이온 전지(266건)를 크게 상회하는 결과이다. 가장 많은 특허를 출원한 기업은 도요타 자동차로 479건이며 스미토모 전지 공업 197건, 파나소닉 138건으로 특허를 출원하였다.


하지만 차세대 전지로서 고용량, 고출력을 달성하기 위해서는 전고체 전해질만의 성능 개선으로는 한계가 있다. 기존 양극활물질의 개발 및 음극활물질의 개발과 전지 제조의 기술이 병행이 되어야만 기존의 차세대 전지 중에서 나트륨 전지, 마그네슘 전지의 장점보다 뛰어난 전고체 전지만의 특성(ex. 에너지 밀도가 여타 차세대 전지보다 2∼3배 높다)을 나타낼 수 있다.


폭발無 안전성 장점, 고용량·고출력 기술 개발 필수
세븐킹에너지, 산화물계고체전해질 이용 셀 제작 가능


■ 전고체전지 개발 필수 시대


리튬 이차전지 시장은 현재 20조원 규모이며, 2020년에는 64조원 규모로 3배 정도 성장할 것이라고 예측되고 있다. 소형 IT 시장이 연평균 10% 이내로 성장하는 동안 중대형 시장은 서서히 시장을 형성하여, 2017년에는 소형 시장을 앞지를 것이라고 전망되고 있다. IT 분야의 경우 휴대폰, 디지털카메라, 노트북 등이 스마트폰, 태블릿 PC 등 소형화 및 고용량 전력을 요구하는 첨단 융합 기기로 발전하고 있어 이차전지의 기술력이 미래 모바일 시장 확대에 필수 불가결한 핵심 기술로 평가받고 있으며, 2012년 13조2,000억원에서 2016년 16조억원, 2020년 18조5,000억원으로의 꾸준한 성장이 예측된다. 특히 전기 자동차에 대한 수요가 증가하고 있고 스마트 그리드 보급 및 전력 부족 현상을 해결하기 위한 ESS 시장이 확대됨에 따라 차세대 리튬 이차전지에 대한 수요가 급속히 증가할 것으로 예상되며, 대용량 고출력 고성능 이차전지 시장의 본격화가 예상된다.


전고체전지는 지난 수년간 기존 가연성의 유기 전해액이 사용된 리튬이온 전지의 안전상의 문제를 해결하기 위해 기술 개발이 빠르게 진행되고 있으며, 중대형 저장장치의 적용을 위해 필수적으로 해결해야 할 안전성에 대한 확실성을 이유로 차세대 전지의 가작 유력한 후보군 중 하나로 급부상하였다. 기존 액체전해질 기반의 이차전지의 성능은 한계점에 이르렀고, 특히 액체전해질이 기반이 되는 종래의 디자인에서 벗어나지 못하면 내부 발화 및 폭발 등 안전성의 한계에서 자유롭지 못한 것이 사실이다. 안전성이 보장되지 못한 웨어러블 디바이스, 전기차, 에너지저장장치는 언제 터질지 모르는 시한폭탄과 같은 것으로 차세대 전지에 요구되는 특성을 만족하기 위해서 전고체전지 개발은 더 이상 선택이 아닌 필수이다.


EV나 ESS와 같은 중대형 시스템용 전고체전지 관련 기술은 삼성SDI, LG화학, 현대자동차 등 국가 주력 산업을 이끄는 대기업들이 내부적으로 연구개발비를 투입하고 있으며, 정부부처의 관심 또한 증폭하면서 다양한 연구과제들이 기획, 지원되고 있다.


■ 전고체전지 상용화 기술


전고체전지는 상용화 기술 개발이 부족하여 아직 시장이 형성되기 전 단계이나 차세대 이차전지 중에서는 상용화에 가장 근접한 것으로 전망되고 있으며, 상용화 성공 시, 파급되는 효과는 매우 클 것으로 예상되어진다. 기존의 소형 리튬이차전지의 역할이 줄어들며 중대형 전지 중심으로 시장구조가 전환되면서 성능이 우수한 이차전지 중심으로 시장구조가 재편될 것으로 예상된다. 최근에는 다른 차세대 전지와 달리 전고체전지는 고체전해질 후보 소재와 이를 양산하기 위한 공정 혁신에 초점을 맞춘 개발이 필요하다. 전고체전지의 양산 시점을 앞당기기 위해 분말의 압축 성형, 롤두롤 코팅, 반도체 박막 등의 다양한 제조 공정 방식이 필요하다. 뿐만 아니라 슬러리 도포 공정에 적용될 수 있는 페이스트의 조성 및 이를 이용한 슬러리 도포 공정에 대해 구체적으로 제시한 핵심 특허는 거의 없는 수준이다.


소재 관련 기술 분야는 폴리머계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체 전해질 순으로 연구개발이 활발한 것으로 보이며, 소결 공정 관련 기술의 증가세가 비교적 두드러지는 편이며, 증착 공정 관련 기술 및 슬러리 도포 공정 관련 기술의 경우 현재까지 출원 건수가 비교적 미미한 수준이다. 고안전성 전고체전지의 빠른 기술 선점과 제품개발기술 확보를 통해 시장진입을 노린다면 기존 이차전지 시장을 대체하며 높은 시장 침투율과 성장률이 기대된다. 각나라별 각회사별 연구기관별로 각각 다른 방식 다른 물질들을 이용한 좋은 성능의 전고체 기술을 보유하고 있거나 연구 개발 중이다. 하지만 결국 전고체전지 시장을 선점하는 것은 가격경쟁 및 양산 가능한 상용화 기술에 있다고 볼 수 있다.


■ 세븐킹에너지의 차별점


1) 전고체전지의 핵심 소재인 산화물계 리튬이온전도성 세라믹 합성 기술


세븐킹에너지는 국내 전고체전지 기술 개발 현황은 기존 리튬이온전지와는 달리 구성하는 핵심 소재 중 하나로, 분리막과 액체전해질 기능을 동시에 할 수 있는 고체 전해질 소재의 개발을 중심으로 양극 및 음극을 결합한 전고체 전지 활용 기술 개발에 집중하고 있다.


고체전해질 소재는 주로 무기계 고체전해질, 유기(고분자) 고체전해질로 분류되며, 전고체 리튬이온전지의 설계 및 응용에 따라 단독 조성 또는 유무기 하이브리드(복합화)하여 사용될 수 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.


기존의 액체전해질 대신 리튬이온의 이동 통로가 되는 무기계 고체전해질은 크게 산화물계, 황화물계로 분류함. 비황화물계의 경우 상온에서 10-4S/cm 수준의 이온전도도를 보이고 있고, 황화물의 경우 10-3S/cm의 성능을 보인다. 이온전도도의 측면에서 황화물계가 단독으로 가지는 전해질로써의 기본 특성은 더욱 우수하나, 수분과 산소에 매우 취약하기 때문에 물질 합성뿐만 아니라, 전지 제작을 위한 후속 공정에서 환경적인 제약을 상당히 많이 받는다. 합성 및 후속 공정에서 수분과 산소에 노출 되면 표면에 피막이 형성되어 급격하게 성능이 저하되어 전해질로써 사용하지 못한다.


즉, 현실적으로 실제 생산 공정 적용에는 적합하지 못한 소재라고 보인다.


실제 많은 기업 및 기관에서 황화물 고체 전해질 소재 개발에 집중하고 있으나, 이를 이용한 프로토타입 셀에 대한 발표 사례는 적다. 당사도 황화물 고체 전해질 소재에 대해 연구개발은 같이 하고 있으나 위에서 말한 문제점들을 보완하여 양산 시스템으로 적용하기가 힘들 것으로 판단하고 있다.


산화물계 고체 전해질은 비교적 낮은 이온전도도와 전극계면과의 저항으로 인한 용량 및 수명특성 확보에 대한 문제점이 있으나, 리튬 접촉성 및 수분 안정성, 대기 중에서의 합성 가능, 보관의 용이성 측면에서는 많은 장점이 있다.


합성 조건에 따라 산화물계고체전해질의 입자 형상 및 분포도가 상이하고, 그 특성에 따라 전고체전지에 적용할 경우 셀 성능에 많은 영향을 미친다. 당사는 이를 제어할 수 있으며, 실제 전고체전지에 적용하기에 적합한 조건을 확보하여 지속적인 합성을 진행 중이다. 이를 활용하여 실제 공정에 적용하여 최종 셀 제작이 가능하다.


2) 셀 내부 디자인 설계를 통해 산화물계의 단점을 보완하여 양산 확보 가능


기존의 연구들이 대부분 고체 전해질 사용물질에만 초점이 맞추어 져 있고, 이온전도도 향상이나 물질의 조성 및 개질의 방향으로만 목표가 설정되어 있다. 산화물계의 경우 리튬과의 접촉 및 대기 중에서 안정하다는 큰 장점이 있으나, 낮은 이온전도도와 높은 계면 저항 등의 문제가 있다, 추가 소결 기술 및 전극 물질 개질 등에 대한 연구와 주목할 만한 결과들이 발표되었다. 그러나 이는 실험실 수준의 작은 단위의 전지(코인셀, 자체 제작 셀)의 결과로, 추가적인 물질에 관한 연구와 더불어 높은 에너지밀도 구현을 위한 셀 디자인에 관한 연구가 필요하다.


특히 전고체 전해질을 적용한 리튬이차전지의 경우 전극과 전해질 계면 사이 높은 저항으로 인해 수명 특성이 취약하다. 이를 개선하기 위해 당사의 기술을 접목하여 전극 계면과의 저항을 줄이면서 수명 특성을 향상하였다. 새로운 고체전해질은 높은 이온전도도와 저비용 및 양산에 적합한 소재 선정이 요구되는 상황으로써, 이를 위해서는 제조 공정상에 이점이 있는 산화물계 고체전해질을 활용하여 결정입계 저항을 새로운 첨가제 개발 및 계면 제어 디자인 개발을 통해 개선하는 것이 핵심이라고 할 수 있다.


▲ 리튬이온전지 및 전고체전지 모식도


▲ 가위로 전고체전지를 잘랐을 때에도 폭발하지 않는다


▲ 전고체전지는 충격, 구멍을 내도 폭발하지 않고 동작한다.


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