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신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2018(28)-제3장 깨끗하고 안전한 물을 위한 소재기술-수질정화용 환경소재기술(2)-최재우(한국과학기술연구원) - 환경 수처리 소재, 상용화·경제성 관건
  • 기사등록 2020-09-09 15:16:37
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재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 10번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘국민생활문제 해결용 소재’다. 재난재해 방지를 위한 소재기술, 청정한 대기를 위한 소재기술, 깨끗하고 안전한 물을 위한 소재기술, 생활안전을 위한 소재기술 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2018’을 연재한다.

환경 수처리 소재, 상용화·경제성 관건


■ 수처리용 흡착소재


1) 국내 동향


지금까지 수처리용 흡착소재로는 이온교환수지와 활성탄이 가장 광범위하게 사용되었다. 특히 활성탄을 적용한 흡착공정은 정수처리시설에서 널리 사용되고 있으나, 활성탄에 선택적 제거능이 없어 자연기원 유기물 등이 표면 흡착되어 실제 처리되어야 할 오염물질의 처리 효율을 저하시킬 수 있으며, 활성탄 본연의 흡착능이 포화에 도달하더라도 재생이 쉽지 않다는 단점이 있다. 무기오염물질에 대한 선택능도 매우 낮은 편이다. 한편 중금속과 같이 이온형태로 존재하는 오염물질은 이온교환수지를 활용한 처리공법이 적합한 것으로 인식하기 쉬우나 일반적으로 사용되는 이온교환수지는 오염물질에 대한 선택성이 매우 낮다. 때문에 이를 보완하기 위해 다양한 기능기를 도입하여 선택성을 향상시키기 위해 노력하고 있다. 2000년대에 접어들어 다공성 소재를 이용한 수질정화공정에 도입하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있으나 실험실 규모에서 벗어나 대량생산과 이를 적용할 공정에 이르는 종합적 시스템 도입에 난항을 겪고 있다.


폐수 처리는 물리, 화학, 생물학적 처리를 복합적으로 사용한다. 난분해성 물질의 경우에는 처리 효율이 낮아 이산화티타늄과 같은 광촉매를 활용하여 산화처리 연구를 진행하고 있다. 사용된 광촉매의 회수 문제가 제기되어 다양한 형태의 지지체에 고정시키는 방법을 이용하고 있으나, 이 때 지지체와의 결합을 위해 사용되는 물질에 매립되어 촉매로서의 효율이 급격히 낮아지는 현상이 나타난다. 때문에 이를 개선하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.


이에 반해 유기 나노 입자를 이용한 수처리 연구는 2010년 이후부터 국내에서도 연구가 진행되고 있으나, 유기 나노 입자의 효율적인 설계 기술이 정립되어 있는 곳이 부족한 편이다. 국내 일부 대학에서 덴드리머(dendrimer) 및 하이퍼-브랜치 고분자(Hyperbranched Polymers)와 같은 유기 나노 입자의 합성 연구를 진행하고 있으며, 스타(star) 형태의 유기 나노 입자 제작은 합성이 용이한데도 불구하고 국내에서는 수처리에 적합한 정밀 제작 기술이 아직 미흡한 상황이다. 몇몇 대학을 중심으로 다양한 유기 나노 입자의 제작법이 발표되었으며 이를 이용하여 약물 전달·분리막 등에 응용한 결과가 보고된 바 있다.


한국화학연구소에서는 유기 나노 입자 중 하나인 하이퍼-브랜치 고분자를 이용한 기체 분리막에 대한 연구를 수행하였고, 포스텍에서는 표면 센서용 덴드리머 합성에 관한 연구를 발표하였다. 한국과학기술원과 충주대학교에서는 높은 효율로 덴드리머와 유사한 물성과 기능성을 나타내는 하이퍼-브랜치 고분자의 개선된 합성법을 발표하였고, 스타(star) 형태의 고분자에 코어-쉘(core-shell) 고분자 구조를 도입하여 지능형 유기 나노 입자로의 응용이 가능한 스타 블록 고분자를 제작하였다. 형광나노입자 제조 및 응용기술의 경우 국내 기술 수준은 세계 선도연구진과의 격차가 거의 없다고 할 수 있다. 다만, 아직까지 형광나노입자를 수처리 등 환경 분야에 응용하는 사례는 없었으며 형광 나노입자의 제조 및 분자생물학 및 의료 분야에서의 응용 사례가 발표된 바 있다.


2) 해외 동향


해외에서는 유기 나노 입자(덴드리머 및 하이퍼-브랜치 고분자)에 관한 연구가 생체 내부의 약물 또는 유전자 전달용으로서 상용화 단계에 진입하고 있다. 그러나 수질정화를 위한 처리용 소재로는 응용단계에 머무르고 있는 상황이다. 한편 나노기공 구조체 관련 연구도 많은 진척을 보이고 있으나 상용화 단계로 넘어가기는 부족한 실정이다. 때문에 나노 소재의 현장 적용성을 높이기 위해서 다양한 시도가 이루어지고 있다. 대표적인 예로 마이크로 크기의 엔지니어링 실리카 입자와의 결합을 통해 분리 및 회수성을 극대화 시키는 연구가 진행 중이다.


가. 미국


캘리포니아 대학교 버클리(University of California, Berkeley) 연구진은 유기 나노 입자 합성 연구를 지속적으로 진행하고 있으며, 덴드리머 및 하이퍼-브랜치 고분자와 같은 정밀한 물질 개발의 합성법을 이미 정립했다.


나. 일본


동경 공업대학 우에다(Ueda) 교수 연구진은 하이퍼-브랜치 고분자를 이용하여 반도체 생산에 필요한 포토레지스트(photoresist)를 개발하여 미세 선폭 회로 제작에 응용하고 있다. 한편 동경대학 아이다(Aida) 교수 연구팀은 덴드리머 시스템을 광합성 원리와 접목하여 연구를 진행 중이다. 해당 연구 결과는 네이처지(Nature)에 발표된 바 있으며 광변환 시스템과 관련된 다양한 소재 개발에 집중하고 있는 것으로 알려져 있다.


다. 유럽


유럽에서는 자원으로서의 인(P) 고갈에 대한 문제가 거론되기 시작하면서 하폐수 처리 공정에서 인을 회수하고 재이용하기 위해 다양한 연구가 진행되었다. 특히 소재를 이용하여 인을 회수하고 그 자체를 새로운 비료로서 활용하기 위한 연구와 상용화 시도가 상당부분 이루어졌다. 또한, 폐수 내 독성 중금속 물질의 효과적 처리를 목적으로 한 소재를 개발하고 이를 제품화 하는 일에 역량을 집중하는 기업이 다수 확인되고 있다.


한편 2004년 이후 나노기공구조체 기반 수처리 소재 개발은 지속적으로 증가하는 경향을 보인다. 특허동향을 기준으로 볼 때, 미국과 일본이 50% 정도의 기술 점유율을 나타내고 있으며, 독일, 프랑스, 이탈리아 등이 그 뒤를 잇고 있다.


환경 수처리 소재가 갖고 있어야 할 가장 중요한 점은 상용화 가능성과 경제성이다. 특정 오염물질에 대해 소재가 보유하고 있는 처리능력도 중요하지만, 대량 생산이 불가능한 합성법이 필요하다거나 생산단가가 매우 높다면 환경, 특히 수처리 분야에서는 절대 제품화가 불가능하다. 이에 전 세계 수질정화용 소재 연구진들은 농업 폐기물(agricultural waste), 산업 폐기물(industrial waste), 바이오매스(biomass material)와 같은 저렴한 기반소재를 이용하여 환경소재 개발에 집중하고 있는 추세다. 이러한 경향을 반영하여 흡착효율을 극대화할 수 있는 나노소재 역시 경제성 확보에 집중하고 있다. 다음의 표는 다양한 흡착소재별 처리가능 오염물질과 그 처리능에 대해 정리한 것이다.


■ 수처리용 촉매소재


1) 국내 동향


고상 촉매를 이용한 고도산화공정은 고상 고도산화 촉매를 이용하는 방법과 광촉매를 이용한 방법으로 나누어 볼 수 있다. 고상 고도산화 촉매는 전이금속을 실리카나 활성탄과 같은 미디어(media)에 고정시키는 방법을 통해 제조 가능하며, 고상 고도산화 촉매를 이용하는 방법은 이 촉매가 과산화수소를 분해하여 OH 라디칼을 생성하여 유기물을 산화시켜 처리하는 기법이다. 반면 광촉매를 이용하는 고도산화는 이산화티타늄과 같은 광촉매에 광에너지 조사를 통해 OH 라디칼을 생성할 수 있다.


고상 고도산화 촉매를 이용한 산화 공정에 대한 연구가 주목받고 있으나, 실제 현장에 적용되는 상용화 사례는 찾아보기 어렵다. 국내 대학 연구소에서 진행되고 있는 산화 촉매관련 연구에서는 반응시간이 30~60분 이상이며, 이는 하폐수처리시설에 적용되기에는 현실적인 차이를 보인다고 할 수 있다. 또한, 장시간으로 연속해서 운전할 시에는 촉매 활성이 큰 폭으로 감소하여 아직 기술적으로 개선해야 할 부분이 많다. 그러나 이러한 문제점을 해결한다면 슬러지 발생을 최소화할 수 있고, 경제성도 확보할 수 있는 수처리 공법 중 하나가 될 수 있을 것이다.


이에 반해 광촉매 기술은 국내 기업연구소를 통해 1990년대에 해외 기업으로부터 도입하여 현장에 파일럿 규모의 처리시설을 적용하고자 노력하고 있다. 난분해성 폐수에 기술을 성공적으로 적용한 바 있고, 이를 매립지에서 유출되는 침출수 처리에도 적용하려는 시도를 하고 있다. 한편 역삼투 기반의 전자폐수 재이용 시설과 초순수 생산 시설에서 휘발성 유기물을 처리하기 위해 고도산화 촉매 기술이 개발된 바 있으며, 해당 기술은 폐수의 재이용성을 향상시킬 수 있어 상용화될 가능성이 매우 높다.


국가핵융합연구소 및 한국기초과학지원연구원 연구팀은 수중 플라즈마를 이용한 다공성 친환경 이산화타이타늄 광촉매 재료 합성에 성공한 바 있다. 본 기술은 이산화타이타늄 합성시 열처리 과정 없이 액상 내에서 플라즈마를 직접 발생시키는 기술로, 결정성과 표면 다공성 구조를 극대화할 수 있다.


최근에는 약물질과 같은 신종 미량유해물질을 처리하기 위한 공법으로 수처리용 촉매를 사용하는 연구가 활발히 연구되고 있다.


2) 해외 동향


해외에서는 나노기술을 접목한 신개념 광촉매 소재개발이 활발히 이루어지고 있다. 반도체의 광촉매 반응의 원리는 광으로 생성된 전하와 홀이 반도체의 표면으로 이동하여, 표면에 부착된 오염물의 환원원료를 제공함으로써 오염물질을 제거하는 것이다. 이 기술은 염료나 난분해성 유기물을 제거하는데 이용되며, 이러한 반응 원리는 수질 정화에서 폭넓게 사용되고 있다.


가. 미국, 캐나다


폐수처리시설 현장에서 TCE(트리클로로에틸렌)를 제거하기 위하여 100~200nm의 Fe/Pd 입자를 적용한 연구가 진행된 바 있으며, 티타니아로 코팅된 나노 적철석을 이용하여 질산염을 분해하는 기술이 개발되기도 하였다. 미국 펜실베이니아 주립대학 연구팀은 자연광으로 물을 분해시킬 수 있는 자가 정렬 수직형 티타늄 철산화물(Ti-Fe-O) 나노튜브로 구성된 얇은 광촉매 필름을 제조하여, 낮은 밴드갭 반도체 물질인 철적철광을 TiO2 필름에 도핑함으로써 태양빛의 많은 부분을 흡수시켜 이용할 수 있다고 예측하였다. 토론토 대학의 연구팀은 3차원 광자결정 기반의 광촉매를 처음으로 제조하고 평가하여 광증폭효과에 의한 촉매활성증가가 가능함을 제시하고 메틸렌블루(methylene blue)의 분해효율을 측정하여 실험적으로 증명하였다.


나. 일본


광촉매 원천특허의 대부분을 일본 등 기술선진국에서 보유하고 있으며 국내의 경우 대부분 제품응용 특허만을 확보하고 있어 수처리용 광촉매 원천기술 확보가 절실하다. 기존 나노결정형 티타니아 분말은 광촉매의 원재료로 많이 사용되는데, 일반적으로 아나타제(anatase) 또는 루틸(rutile) 다형체가 많이 쓰여 최적화된 성능을 얻었다. 특히 AEROXIDE TiO2 P25의 경우 루틸(rutile)이 25% 함유된 분말로, 최적화된 광촉매 기능을 나타내었다. 최근에는 수처리를 넘어 에너지생산을 위한 고성능 광촉매 개발 연구가 주를 이루고 있다. 규슈대학 및 도쿄공업대학 연구팀은 금속산화물인 타이타늄산 스트론튬을 이용하여 수소와 산소 생산 속도를 기존 40배와 3배 향상시킨 촉매 개발에 성공하였다.



대량생산 불가능 합성법·高생산단가, 제품화 불가

해외 나노기술 접목 신개념 광촉매 소재개발 활발



■ 수처리 소재 생태 위해성 평가


최근 나노 물질의 수요와 생산이 증가되어 환경, 특히 수생태계 내로 유입되는 나노물질의 양과 종류도 급격하게 늘어나고 있다. 이러한 이유로 나노 물질에 대한 위해성 평가 연구가 진행되고 있다. 현재까지 보고된 자료에 의하면, 나노 물질에 대한 독성 평가를 위해 다양한 전처리 방법이 사용되고 있으며, 동일한 나노 물질에 대해서 사용된 전처리 방법에 따라 독성의 차이가 나타날 수 있는 것으로 알려져 있다. 이화여자대학교 연구팀은 아연(Zn) 및 산화아연(ZnO) 나노입자의 식물독성에 대한 연구를 수행한 바 있으며, 본 연구를 통해 오이 묘목에 대해 Zn2+ > ZnO > Zn 나노 입자의 순으로 독성이 높다는 사실을 밝혀냈다. 나노 입자에서 유출된 아연 이온에 의한 독성과 더불어 Zn 및 ZnO 나노 입자에 의한 식물독성도 존재하는 것으로 보고하였다.


이러한 실정인데도 금 나노 물질은 의학이나 미용 등 다양한 용도로 사용되고 있음에도 불구하고 현재까지 생태독성에 대한 연구가 많이 부족한 상황이다. 때문에 금 나노 물질의 거동과 독성 영향에 대한 추가적인 연구가 필요한 상황이다.


서울대학교 연구팀은 대장균(Escherichia coli)을 이용하여 은 나노입자의 독성에 대해 연구한 결과 은 나노입자의 응집 정도가 이온화 비율 및 입자 크기에 영향을 주어 E. coli에 대한 독성이 결정되는 것을 확인하였다. 서울시립대학교 연구진은 물벼룩(Daphina magna)과 깔따구(Chironomus riparius)를 이용하여 세륨산화물(CeO2), 이산화규소(SiO2), 이산화타이타늄(TiO2) 나노물질의 유전독성 및 생태독성을 평가하여, CeO2 나노 물질의 경우에는 두 종에서 모두 유전독성을 일으킬 수 있음을 확인하였다. 한편 TiO2 나노물질은 유전독성과 생태독성이 없는 것으로 확인되어 수처리용 촉매소재로서 TiO2의 안전성을 발표한 바 있다. 광주과학기술원 연구팀은 물벼룩을 이용하여 single-walled carbon nano tubes(SWNTs)가 구리 독성에 미치는 영향을 평가했다. 생태독성이 발생하지 않는 양의 SWNTs를 주입할 경우 물벼룩 체내로의 구리 흡수가 촉진되는 것을 확인하였고 이는 구리 독성을 증가시킬 수 있다.



▲ <그림 3-3-3-14>정수처리공정 모식도(상), 양산시 웅상정수장 노후 활성탄 교체작업 광경(하)


▲ <그림 3-3-3-15>Thermoresponsive amphiphilic star block copolymer 개념도


▲ <그림 3-3-3-16>비소 제거를 위한 흡착소재(TITANSORB ; 독일)


▲ <그림 3-3-3-17>독성 중금속 제거용 상용 소재 및 처리 효율


▲ <표 3-3-3-1>흡착소재별 오염물질 처리 효율


▲ <그림 3-3-3-18>해수에서 분리된 염소이온을 활용한 폐수 정화


▲ <그림 3-3-3-19>플라즈마를 이용한 친환경 고효율 광촉매 제조 모식도


▲ <그림 3-3-3-20>RO와 metal immobilized catalyst AOP 공정을 이용한 반도체 폐수 재이용 공정[활성탄 흡착공정 포함]


▲ <그림 3-3-3-21>수소생산 속도를 향상시킨 고성능 광촉매 반응 모식도


▲ <그림 3-3-3-22>나노 구조체의 급성 생태독성 조사


▲ <표 3-3-3-2>흡착·촉매·분리막 소재 기술-국내 선도연구기관


▲ <표 3-3-3-3>흡착·촉매·분리막 소재 기술-해외 선도연구기관


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