Update2024.05.02 (목)
생물학적 수소생산, 두 마리 토끼 잡는다
■ 광합성에 의한 직접 물 분해 수소생산기술
식물이나 조류는 자체 내의 광합성 작용에 의해서 물을 분해해 산소와 양이온(H+)을 발생하며, 공기 중의 이산화탄소를 이용해 고분자 물질인 탄수화물로 변환해 체내에 축적한다. 식물체 내에는 수소발생을 유도하는 효소인 hydrogenase(수소생산효소)가 존재하지 않으므로 양이온을 수소로 환원하지 않지만, 수소를 생산하는 녹조류는 이산화탄소를 고정해 탄수화물을 자체 내에 축적하고 동시에 양이온을 수소로 환원할 수 있다. 이와 같은 기술이 이상적인 방법이긴 하지만, 현재 기술로는 아직 해결해야 할 많은 도전이 있다. 즉 광합성 작용에 의해 발생되는 산소에 의해 hydrogenase 효소 자체가 저해를 받으므로, 산소 저해효과를 극복하기 위해 산소를 제거하거나 산소에 민감하지 않은 hydrogenase 효소 개발 연구가 필요하다. 또한 저렴한 광반응시설에 의해 물과 태양광으로부터 효율적인 생물 수소생산 반응을 제공하고, 동시에 생성된 수소를 최대로 모을 수 있는 기술적인 개발이 필요하다. 이외에도 미생물의 광합성에 의한 태양광 변환 효율은 수소생산에서 고려해야 할 중요한 인자 중의 하나이다. <그림 1>은 본 연구팀에서 개발한 태양광을 이용한 녹조류 옥외배양시설 사진을 나타내고 있다.
■ 광합성에 의한 간접 물 분해 수소생산기술 폐기물 처리·E생산…‘친환경 기술’
◇ 1단계 간접 광합성 수소생산
간접적 광합성 수소생산은 직접적인 광합성 수소생산과는 달리 이산화탄소를 중간 전자 전달체로 이용해 광합성과 수소생산 반응을 분리하는 기술이며, 미생물 분류학적으로 heterocyst를 갖는 질소고정 시아노박테리아에 의해 수소가 발생한다. 수소 생산은 nitrogenase, 산소는 heterocyst에 의해 구분되기 때문에 직접 광분해 수소생산 경우와 같이 hydrogenase의 산소 민감성에 대한 우려는 없다. 그러나 다른 미생물에 비해 수소생산력이 낮고, 질소결핍 조건에서 수소생산이 이루어지므로, 장기적인 배양시설과 미생물의 개선연구가 필요하다.
기술 선점위한 선진국 연구 경쟁 치열
◇ 2단계 간접 광합성 수소생산
질소 고정 시아노박테리아와 달리 미생물 자체가 이산화탄소를 고정하는 부분과 수소를 발생하는 부분으로 나눠지지 않은 녹조류의 경우 인위적으로 2단계로 미생물을 배양해 수소를 생산할 수 있다. 1단계에서 개방된 연못형 배양기에서 조류를 배양해 공기 중 이산화탄소 고정으로 탄수화물을 축적하고, 2단계에서 암·혐기조건의 발효조에서 hydrogenase를 유도시켜 수소를 발생하는 방법이다. 수소생산 후에 조류는 다시 1단계로 순환하면서 다시 빛에너지를 공급해 광합성에 의해 탄수화물을 축적한다.
이 외에도 1단계와 2단계에서 서로 다른 미생물 즉, 1단계에서는 조류를 키워서 이산화탄소 고정과 함께 유기물을 축적하며, 2단계에서는 홍색 비유황 세균과 같은 광합성 세균을 각각 적용해 수소를 효율적으로 생산하는 기술도 개발되고 있다.
◇ 광합성 발효 수소생산기술
광합성 세균은 조류나 식물이 광합성계 II (PS II)와 I (PS I)을 모두 광합성에 이용하는 것과 달리 광합성계 I (PS I)만을 이용해 광합성과 수소생산을 한다. 광합성 세균은 대사적인 다양성을 갖고 있어 산소가 있을 경우나 없을 경우 모두 성장할 수 있고, 광합성 작용으로 수소를 생산할 수 있다.
광합성 세균은 일반적으로 여러 가지 유기성 폐수 및 폐자원으로부터 유기산 및 당을 이용해 수소를 발생하지만, 포도당을 비롯한 각종 당이나 전분의 전환율은 20~30%로 낮은 반면, 유기산의 전환율은 70~80%로 알려져 있다. 현재 광합성 미생물을 이용한 수소생산효율을 높이기 위해 uptake hydrogenase, 고분자 에너지 저장물질의 생성경로 제거, light harvest system 변경 등 유전공학적 연구, 생물반응기 개발, 공정최적화, 균체고정화, 유기성폐수 적용을 위한 암모니아 제거 등 다양한 기술개발이 진행되고 있다. <그림 2>는 본 연구팀이 개발한 광합성 미생물 배양기 사진을 나타내고 있다.
■ 혐기 발효 수소생산기술
최근 국내 및 일본을 비롯한 유기성 폐자원이 풍부한 나라에서 집중적으로 연구되고 있는 기술로서, 유기물 자체가 에너지원으로 사용되는 발효에 의한 수소발생 기술이다. 수소를 생산하는 혐기발효 미생물은 산소가 존재하지 않는 상태에서 유기물을 영양물질로 수소와 동시에 유기산을 생성한다.
포도당으로부터 초산 및 낙산이 생성될 경우를 각각 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
C6H12O6 + 2H2O →
2CH3COOH +2CO2+ 4H2
C6H12O6 →
CH3CH2CH2COOH +2CO2 + 2H2
2CH3COOH + 4H2O → 4CO2 + 8H2
■ 균체 외(in vitro) 반응을 이용한 수소생산기술
생물학적 in vitro 기술(생체모방기술)은 hydrogenase와 광합성기구 등을 미생물로부터 분리해 생체 외에서 물이나 유기물로부터 수소를 생산하는 기술이다.
세포 밖에서 발생하는 생체모방시스템은 세포 내의 에너지 대사과정과 무관하므로 짧은 시간에 높은 효율로 수소를 생산할 수 있다. 또한 수소생산 시스템에 여러 미생물로부터의 다양한 구성요소를 대입해 사용할 수 있는 중요한 장점이 있어, 높은 활성과 안정성 및 편의성을 갖춘 최적의 요소들을 선택해 수소생산 시스템을 구성할 수 있다. 그림 4는 물로부터 생체 외 반응을 통한 수소생산 개념도인데, 선진국도 미래수소생산 기술로 평가하고 있으나 아직 초기단계에 있다.
■ 국외 연구개발 및 주요 동향 정부지원 국내 연구 성과 선진국과 대등
광합성 또는 혐기 수소생산 미생물 분리와 개선 연구가 1940년대 후반부터 진행됐으나 연구 규모가 실험실적 규모에 오랫동안 머물러 있었다. 1970년대 에너지 위기 이후 화석연료를 대체할 수 있는 에너지로써 수소생산 연구가 초점을 받기 시작했으나, 1980년대 원유가격 안정으로 적극적인 개발이 미뤄졌다. 지구 온난화 현상을 비롯한 ‘지구환경 위기’를 겪으면서 1990년대에는 환경 문제를 근본적으로 해결할 수 있는 청정에너지 생산기술로써 다시 활성화되고 있다.
◇ 국제에너지기구
국제에너지기구(International Energy Agency, IEA)는 미국, 일본, 네덜란드, 영국, 스웨덴, 케나다, 노르웨이를 참여국으로 해 ‘광합성 미생물에 의한 생물학적 수소생산 연구’를 1995년부터 2004년 후반까지 수행했으며, 수소에너지에 대한 관심이 더욱 높아진 현재는 2005년부터 새로운 Annex 21이 시작돼 우리나라도 참여국으로 적극 동참하고 있다.
◇ 일본
일본은 통산성과 민간 기업이 후원하고 신에너지 및 산업기술종합개발기구(NEDO)와 지구환경산업기술연구기구(RITE)가 주관하는 ‘환경 조화형 수소제조 기술개발’ 연구 (1991~1999년, 약 200억원)를 한 바 있다. AIST에서는 NEDO 주관으로 2001년부터 2004년까지 일본, 독일, 프랑스 3개국 5개 그룹으로 이루어진 in vitro 수소생산 연구로 물로부터 hydrogenase 이용 수소생산기기 개발연구를 수행했다. 또한 고효율 수소-메탄 발효공정 개발연구가 지난 2002년부터 5년간(2002~2007년) NEDO 주관으로 연구기관과 대학, 기업이 참가해 각종 도시폐기물로부터 수소·메탄 동시 생산공정 개발 및 시범화 사업을 수행한바 있다.
◇ 미국
미국 에너지부(DOE)은 농산 부산물로 발생하는 바이오매스를 이용한 혐기 발효기술을 2015년에 상용화함을 목표로 연구를 진행하고 있다. 이는 kg당 수소가격을 2.08달러로 하루에 12만kg의 수소를 생산할 수 있는 대규모 생산기술이다. 이 기술은 원료의 가격을 0.5달러/0.45kg 이하로 낮추고, 유기물질(포도당) 1분자 당 10분자 수소가 발생하는 미생물을 이용하는 것으로 가정하고 있다.
NREL은 2004년부터 2010년까지 6년간 재생 바이오매스 자원을 이용한 발효에 의한 수소생산 연구 및 광합성 발효 수소생산의 시스템엔지니어링 연구를 수행했다. 원료비용을 낮추기 위한 리그닌 함유 바이오매스를 셀룰로즈 분해 세균으로 분해해 수소생산 효율을 높이기 위해서 관련 세균의 대사경로 연구와 빛 전환 효율이 높은 녹조류 개선과 혐기·광합성 발효 통합화의 주요인자 연구를 수행하고 있다.
◇ 유럽
유럽공동체(EU)에서는 EU-biohydrogen 및 COST Action 814를 통해 각각 혐기·광합성 발효에 의한 수소생산과 사이아노박테리아의 수소생산성을 증가시키기 위한 유전자 연구가 활발히 이루어지고 있다. 네덜란드는 유기성 폐수 및 폐자원으로부터 혐기·광합성 발효에 의한 수소 생산을 EU와 자국으로부터 지원받고 2002년부터 연구가 수행 중인데, 최근에는 전분 함량이 많은 유기성 폐기물을 이용한 190L 규모 고온(70 ℃) 수소생산 공정을 광합성 발효와 연계해 제안했다.
독일은 1990년부터 1994년까지 비교적 넓은 범위의 생물학적 수소생산기술을 약 40 여개의 연구과제로 나누어, 수소생산 미생물의 생화학적, 생리적, 유전공학적 연구를 지원했으나, 현재는 Ruhr 대학, Bonn 대학 등 일부 대학이 연구 중이다.
프랑스는 태양광 이용 반응기, 균주(광합성 세균, 조류, 혐기성 세균) 개선, 혐기발효 수소생산 세균 대사경로 개선, 미세조류 연관 혐기·광합성 2단 발효공정 개발에 연구를 주력하고 있다.
◇ 중국
중국은 최근 혐기발효에 의한 수소생산에 많은 연구를 정부 주도로 진행하고 있다. 5.7㎥/일 생산 규모의 H2 생산시설을 현재 가동하고 있으며, 좀 더 효율을 높일 수 있는 연구에 집중하고 있다.
국내 폐기물로 年 68만㎘ 석유 대체 가능
■ 국내 연구개발 및 주요 동향
국내 생물학적 수소생산 연구는 관심도 낮았으며, 이화여자대학교 생물학과에서 1993년부터 1995년까지 당시 동력자원부지원으로 인공 바이오매스로부터 Bacillus 속 미호기성 수소생산미생물을 이용한 생물학적 수소생산연구를 수행한 바 있다.
지식경제부에서는 대체에너지 개발기술 사업 중 바이오매스 이용기술로서 미래에너지 기술분야에 바이오매스로부터 수소생산기술 연구를 지난 3년간(1997~2000년) 삼성엔지니어링에 지원해 한국에너지기술연구원, 한국화학연구원, 부산대학교 등이 참여해 진행했다. 이 연구에서는 유기물 함량이 높은 바이오매스를 원료물질로 이용해, 혐기성 미생물과 광합성 미생물을 2단계로 배양함으로써 각 단계에서 수소를 생산하는 공정을 개발했다.
교육과학기술부에서는 고효율수소에너지제조사업으로 물로부터 태양광을 이용하는 원천 수소생산 기술인 생물학적, 광촉매, 열화학적 수소제조기술을 2000년부터 2003년까지 3년간 지원했다. 2003년 이후는 21세기 프론티어 사업단인 수소에너지사업단을 통해, 생물학적 수소생산 기술을 지원하고 있다.
■ 연구 성과
교육과학기술부 지원으로 출범한 21세기 프론티어사업인 수소에너지사업단은 생물학적 수소생산기술 개발에 3단계에 걸쳐 총 10년간 약 30억원의 연구예산을 지원했다. 1단계 연구사업(2003~2006년)은 한국에너지기술연구원이 주관기관을 맡고, 서울대, 서강대, 부산대, 성균관대가 위탁기관으로 참여해 ‘혐기성·광합성 수소생산 미생물과 관련효소를 이용한 물·유기성 폐기물로부터 수소생산 기술개발’을 목표로, 수소생산 효율이 우수한 혐기성·광합성 미생물의 선별, 미생물 고정 및 대사산물 조절을 통한 미생물 배양방법 최적화, 수소생산 미생물의 유전자 조작을 이용한 수소생산 효율 개선, 관련효소의 분리 정제 및 특성 규명 등의 연구가 수행됐다. 1단계 연구사업 동안 하수슬러지로부터 혐기발효에 적용되는 수소생산성이 우수한 복합균주 확보, 분리막을 이용한 고농도 배양과 연속발효공정, 다양한 유기성 폐자원을 이용한 수소생산 가능성을 검증해 국내 환경에 맞는 수소생산 시스템을 개발했다. 이 외에도 평판형 광합성 배양기, 특정 수소생산 미생물로부터 Fe-hydrogenase 및 NiFe-hydrogenase를 성공적으로 분리 정제해 이들 효소의 특성들이 체계적으로 규명됐다. 특히 상기 효소들은 산소 및 온도에 안정한 장점을 가지고 있어서, 향후 생체모방 시스템에 의한 수소생산기술을 가능하게 만들었다. 유전자 조작 팀에서는 또한 광합성기구 형성 조절이 변형된 균쥬 개량을 통해 수소생산성이 10배 향상된 광합성 균주(Rhdobacter sphaeriodes KD 131)를 확보했다.
2단계 연구사업(2006~2009년)은 한국에너지기술연구원이 주관기관을 맡고, 서강대, 성균관대, (주)우리텍, (주)제노텍이 위탁기관으로 참여해 ‘혐기발효에 의한 수소생산 대형화 시설 및 생체모방 수소발생시스템 개발’을 목표로, 분리막 이용 연속 혐기발효조 규모 확대, 국내 환경에 적합한 유기성 폐자원 선별 및 전처리 방법 개발, 광합성 세균의 유전자 염기서열 완성 및 개량균주 확보, 호열성세균 이용 수소생산 효율 개선, 생체모방시스템에 의한 수소생산기술 개발 등의 연구가 수행됐다.
100L 규모의 수소생산용 분리막 혐기발효기를 독자적으로 개발했으며, 가압형 및 흡입형 막모듈의 단점을 개선한 외부 스트림 흡입형 막모듈을 장착함으로써 막표면에 오염물질 부착을 최소화했다.
이와 동시에 유출된 투과수를 다시 역세수로 이용함으로써 무방출 혐기 미생물 농축시스템 또한 성공적으로 구축했다. 연구팀은 또한 국내외 최초로 두부폐기물을 탄소원, 하수슬러지를 보조 영양성분으로 이용한 혐기발효 수소생산을 성공했으며, 현재 미국 DOE의 수소생산 기술수준과 동등한 2 mol-H2/mol-glucose의 높은 수소생산효율을 달성했다.
이 밖에도 연구팀은 Thiocapsa roseopersicina의 수소생산효소를 이용한 생체모방 수소생산 시스템을 개발해 0.16 umol-H2/min/mg-protein의 수소생산율을 달성했다. 미국 펜실베니아 대학이, 값비싼 백금 촉매를 수소환원에 사용하는 미생물연료전지 시스템을 이용해 수소생산을 성공했으나, 본 연구팀은 미생물로부터 추출한 효소를 이용했다는 점에서 저비용 수소생산의 기술적 강점을 확보했다.
3단계 연구사업(2009~2013년)은 한국에너지기술연구원이 주관기관을 맡고, 서강대, 성균관대, 한국과학기술원이 위탁기관으로 참여해 ‘2단 발효공정(혐기+광합성)에 의한 생물학적 수소생산 실증화’를 목표로, 수소생산에 적합한 유기성 폐기물의 다각화, 혐기성·광합성 수소생산 미생물 배양방법 최적화, 혐기발효 및 광합성발효 각 공정의 수소생산효율 및 생산속도 극대화, 혐기 및 광합성을 통합한 2단 발효공정 구축 및 수소생산 최적화 등의 연구가 수행됐다. 3단계 사업 중 연구팀은 광합성 균주 Rhodobacter sphaeroides KD 131에 의한 수소생산 극대화 연구를 통해 이들 미생물의 배양에 적합한 탄소·질소 성분비, pH, 광량 등의 주요인자의 최적 범위를 탐색했다. 또한 두부제조 폐기물에 알칼리 및 초음파를 병행한 고효율 전처리 기술을 적용해 이론적 최대값 대비 42.5%의 높은 수소발생 전환율을 획득했으며, 두부제조 폐기물 이외에도 하수슬러지, 볏집, 조류, 폐글리세롤, 폐불가사리 등을 이용한 전처리 및 가용화 기술을 성공적으로 개발함으로써, 수소생산에 적용 가능한 유기성 폐자원을 다각화하는데 성공했다. 연구팀은 또한 음식물쓰레기를 기질로 활용해 혐기젖산발효 및 광합성수소발효의 2단 발효공정을 통해 5.8mol H2/mol hexose의 높은 수소생산 전환율을 보였으며, 여기서 나아가 무식종 혐기유산발효, 유산발효액을 이용한 광합성 수소발효, 잔사 메탄발효의 3단 발효공정을 개발해 8.4mol H2/mol hexose의 높은 수소생산 전환율 달성에 성공했다.
■ 향후 전망
생물학적 수소에너지 기술은 화석연료 사용 최소화 및 국내에서 다량 발생하는 유기성 폐기물이나 물로부터 수소 에너지를 생산하는 것으로 에너지해외의존도를 줄여 궁극적으로 에너지 자립에도 기여할 것이다.
일본(NEDO)은 도시 바이오매스를 생물학적으로 전환할 경우 약 50억㎥의 수소 즉, 약 176만㎘/년의 석유에 해당하는 에너지를 얻을 수 있다. 국내 배출량은 일본의 약 40%에 해당하므로, 20억㎥(18만톤) 수소, 68만2,500㎘ 석유에 해당하고, 국내 수소 연간 유통량 8.2만톤의 두배가 넘는 양이다.
유기성 폐기물을 이용해 메탄만을 생산하는 경우 11.7~13.9MJ/kg의 바이오에너지 생산이 가능하지만 메탄과 수소를 동시에 생산하는 경우에는 14~26%에 해당하는 부가적인 에너지 생산이 가능해 에너지 회수량을 극대화할 수 있다.
다른 산업과는 달리 투자에 대한 이윤회수가 거의 없는 환경산업에 대한 민간투자가 저조하므로 미래의 환경기술은 공공보건의 목적 이외에도 경제적인 이윤을 창출할 수 있어야 한다. 이러한 측면에서 유기성 오니 슬러지의 처리를 통한 감량화 및 수소·메탄 생산은 경제적인 이윤을 창출할 수 있는 새로운 개념의 에너지 생산기술로써 환경산업에 대한 민간 투자 및 관심을 집중시킬 것이다.
생활수준의 향상과 환경문제에 대한 인식이 확산되면서 님비(NIMBY) 현상은 더욱 심화돼가고 있으므로 현재 운영되고 있는 매립시설과 소각시설을 최대한 이용할 수 있는 기술개발이 절실하다. 이러한 측면에서 유기성 폐기물을 효과적으로 감량하고 에너지를 회수하는 등의 재이용 기술과 같은 새로운 개념의 ‘지속가능한 자원순환 기술’이 필요하다.
