▲ 한국에너지기술연구원의 주 현 규 책임연구원.

■ 기술의 개요

광바이오 촉배 활용 수소제조기술은 광화학 및 바이오 수소제조가 융합된 분야로 각각의 단점을 보완하고 장점을 이용하는 기술이다. 천혜의 자원인 빛에너지(태양에너지)와 물을 이용해 수소를 제조하는 광화학기술의 한 예로, 광화학기술은 1970년대부터 지속적인 연구를 통해 가시광 영역까지 빛에너지를 이용하기 위한 반도체 광촉매 신물질의 개발, 입자상 광촉매의 낮은 효율과 고정화 후 탈리되는 문제를 극복하기 위한 고정화 기술 또는 광전기화학셀에 의한 전극화로 생성된 전하쌍(전자/정공)의 효율적 분리, 이동, 반응참여의 향상을 추구했다. 그러나 신물질 개발의 불확실성과 기존에 알려진 물질(산화티타늄(TiO₂2) 등) 또는 III-V족 (WO₃, Fe₂O₃, GaAs, GaInP₂)등의 효율과 안정성간의 차이(trade-off)가 존재했고 수소 제조율 향상을 위한 귀금속의 사용은 대면적화를 저해하는 요소로 작용할 수 있다. 또한 생물학적 수소 제조 기술에서 있어 많은 장점이 있으나 전자 이동의 다단계성, 미생물 취급의 어려움으로 인해 양성자(proton) 환원력이 좋은 수소화효소(hydrogenase enzyme)의 추출을 통한 in-vitro 시스템의 필요성이 대두 됐다.

본 기술은 광화학 및 바이오 기술의 장점을 이용해 기술적 장벽을 극복하고자한 융합기술로 광어노드 전극이 포함된 어노드셀과 엔자임이 고정화된 전극이 포함된 캐소드셀로 구성돼 있으며 두 셀 사이에는 전해질이 채워지고 멤브레인이 위치하며 각 전극은 쏠라셀과 도선으로 연결돼 회로를 형성한다<그림 1>. 광어노드 및 캐소드 전극은 양극산화법(anodization)에 의해 티타늄과 같은 금속판에 자체성장한 나노튜브구조의 산화티타늄(TiO₂)이 균일한 배열을 이루고 있다. 광어노드는 광감응력을 높이기 위해 다양한 물질을 담지하며 캐소드전극에는 양성자의 환원력을을 높이기 위한 수소화효소인 파이로코커스 퓨리어스(Pyrococcus furiosus, pfu)가 고정화된다.

▲ <그림 1> 광바이오촉매 수소제조 기술.

■ 주요 장애요인과 해결방안

본 기술의 연구개발 초기단계에서는 파우더형태의 광촉매에 의한 슬러리(slurry) 반응시스템으로 낮은 효율을 보였으나 이를 극복하기 위해 광전기화학셀 근간의 셀 분리형 시스템을 구축, 각 단위공정별 주요인자 파악, 셀 구성요소의 단순화, 광어노드 및 캐소드 전극제조의 다양화를 이루는 연구를 수행해 왔다. 또한 엔자임 활용에 있어서 고정화 방법을 다양화해 기존 슬러리형 반응에서 필요했던 안정제 및 버퍼용액 사용과정 등을 생략하고 엔자임 양을 최소화함과 동시에 상대적으로 높은 수소 제조율을 얻을 수 있었고 장애요인의 극복을 통해 수소 제조율이 향상되는 경향을 <표 1>과 <그림 2>에 정리했다.

▲ <표 1> 주요 장애요인 해결 방안.

▲ <그림 2.> 장애요인 개선에 따른 수소제조율 변화추이.

<그림 3>은 본 기술에 있어 광어노드 및 캐소드로 활용되는 전극 표면을 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 결과로 일정한 배열을 갖춘 나노튜브 산화티타늄(TiO₂)이 금속판상에 자체 성장함과 동시에 고정화 될 수 있는 장점이 있다. 양극산화 조건(전해질조성, 온도, 전압 및 전류, 시간, 열처리 온도 등)에 의해 최적화시 산화티타늄(TiO₂) 나노튜브의 두께, 길이 등 표면특성을 변화할 수 있으며 광어노드에는 가시광 감응력을 높이기 위해 다양한 금속이 탑재 돼 효율을 높일 수 있고 캐소드 전극에는 엔자임을 고정화할 수 있는 장점이 있다. <그림 4>는 나노튜브 산화티타늄(TiO₂)에 엔자임의 다양한 고정화법에 의한 수소 제조율 변화를 보여주는 결과로 기존의 슬러리반응(안정제 및 버퍼용액 사용), 물리적 흡착(method 1)과 cross-linker를 사용한 물리화학적 결합(method 2)에 의해 최소한의 엔자임 고정으로 수소 제조율을 높이는 결과를 보여주고 있으며 향후 고가의 캐소드전극(귀금속)을 대체함과 동시에 전극의 대면적화 시 장점이 있을 것으로 판단된다.

▲ <그림 3> 양극산화에 의해 제조된 나노튜브구조의 TiO2 전극.

▲ <그림 4> 엔자임(pfu) 고정화법에 따른 수소제조율 비교.

광화학·바이오 융복합…상호단점 보완

美·EU·선진국 개발 박차

■ 연구개발 및 주요 동향

광바이오촉매의 기술은 스위스를 시작으로 러시아와 이탈리아에서 광촉매와 바이오촉매(D. sulf., T. rose., R. caps., P. fur.) 등을 이용해 수소 제조를 수행하고 미국과 프랑스에서 바이오촉매의 추출, 정제, 분석 등을 수행하는 연구에서 시작된 것으로 볼 수 있으나 생물학 전문가에 의한 기술로 수소제조측면과 관점의 차이가 존재한다. 현재 본 기술과 관련된 연구는 IEA(International Energy Agency) 회원국을 중심으로 광전기화학(PEC) 수소제조 기술이 장기적인 기술개발 목표를 두고 진행 중에 있다. 미국 DOE는 광전기화학수소생산이 개질(reforming)공정에 비해 현재로서는 가격경쟁력에서 떨어지나 장기적인 수소경제시대에 화석연료를 원료로 하는 방식에서 물분해에 의한 방식이 될 것으로 예상하고 있어 실용화를 이루는 시점은 2030년대 이후가 될 것으로 보인다. 또한 유럽의 경우 FP7(Seventh Framework Programme)의 지원하에 2000년 후반부터 광바이오 융합 수소제조 연구가 진행 중이다.

본 기술에 관련된 국외 연구을 살펴보면 미국 조지아대 Adam 연구팀은 수소화효소 분리, 정제, 추출 등과 효율향상에 선두적인 연구그룹이며 본 연구수행에 필요한 엔자임을 제공해 주고 있다. 또한 미국 펜실베니아 주립대 Grime 그룹 및 영국은 다양한 성능을 갖는 광촉매제조, 수소제조에 필요한 광감응전극 및 캐소드 전극제조와 효율 향상 등 나노튜브 산화티타늄(TiO₂)재료에 연구를 수행해오고 있다. 또한 최근 들어 유럽의 경우 광바이오 융합 수소 제조기술과 관련해 이탈리아의 경우 Sarraco(Politecnico di Torino) 그룹에서 여러 연구기관과 공동으로 효소와 나노구조체와 결합한 태양에너지 이용 수소 제조, 영국의 경우 Univ. of Glasgow에서는 광바이오촉매 합성 및 Univ. of Oxford에서는 나노구조의 광바이오촉매 수소 제조 연구, 프랑스 Universite de Bordeaux I에서는 수소화 효소 효율향상 등의 연구가 진행 중이다.

국내의 경우 프론티어 연구사업(수소에너지 사업단)에서 광화학 수소 제조 연구가 수행중이며 대학 및 출연연에서 참여 중에 있고 광바이오기술에 의한 수소 제조의 경우 에기연에서 연구가 진행중이다.

사업단 특허 4건·논문 20편…연구기틀 마련

광감응 소재·요소기술 및 제품 개발 필요

■ 사업단 과제를 통해 이룬 성과와 향후 전망

수소에너지사업단 연구과제를 통해 광바이오촉매 수소 제조기술에서는 슬러리 시스템의 저효율성을 극복하고 셀 분리형 시스템의 구축, 각 단위공정별 주요인자 파악, 셀 구성요소, 광어노드와 캐소드 전극의 다양화를 이루었다. 또한 생물적 특성을 갖는 엔자임을 in-vitro 시스템화 하기 위해 고정화법을 다양화해 기존의 슬러리형 반응 시스템에서보다 엔자임의 양을 최소함과 동시에 상대적으로 높은 수소제조율을 얻을 수 있는 등 국내외적으로 시도한 바 없는 과학기술적 도전을 통해 실험실 규모에서 광화학 기술과 바이오기술이 융복합된 수소제조의 개념을 확립할 수 있는 기회가 됐다. 현재 특허 4건을 비롯해 20여편의 논문을 게재한 바 있다.

본 기술이 해당되는 수소 제조기술은 현재까지 국내외적으로 장기적인 기술 개발 분야 범주에 속해 있으며 실용화를 위해서는 태양광 수소 전환율(Solar to hydrogen, STH)의 15% 이상 및 장시간 운전(5,000시간 이상)에서 안정성을 확보해야 하는 것이 공통적인 목표이다. 이를 달성하기 위해서는 향후의 기술적 도전으로 다음과 같이 요약해 볼 수 있다.

광감응소재 측면에서 현재보다 향상된 가시광 광감응능 증가 소재 개발 및 전극의 안정성(탈리 문제 극복) 확보와 함께 대면적화 된 전극제조 기술의 최적화 및 모듈화 기술이 필요할 것으로 예상된다. 또한 바이오기술 측면에서 양성자 환원능이 향상됨과 동시에 저온활성 및 내산소성이 강화된 엔자임의 대량생산이 필요할 것으로 예상되며 이를 통해 광바이오촉매 일체형 수소 제조 시스템을 개발할 수 있다. 일체형 수소 제조 시스템에서는 구성에 필요한 최적화된 광감응전극 및 엔자임 고정화 전극과 함께 타 분야의 기술개발에 맞춰 성숙화 된 요소기술 및 제품(태양광 이용기술, 태양전지, 멤브레인 및 고전도성 재료 등)의 활용을 통해 그 효율이 향상될 것으로 예상된다.

▲ 프론티어 수소사업단 연구사업을 통해 이뤄낸 연구 실적.