▲ 박 주 식 한국에너지기술연구원 수소연료전지연구단 책임연구원.

인류는 산업혁명을 통해 급속한 발전을 거듭했으며 편리하고 풍요로운 삶을 누릴 수 있었다. 그러나 화석연료에 의존한 산업 발전은 기후변화라는 더 이상 방치할 수 없는 숙제를 인류에게 안겨주었다. 자연에너지는 온실가스의 배출 없는 지속가능한 대체에너지임이 틀림이 없으나 유용한 에너지가 되기 위해서는 저장이 필요하다. 수소는 자연에너지를 저장하는 주목받는 방안 중 하나이다.

지구상에서 가장 풍부한 수소의 원료는 물이다. 물은 에너지를 이용해 수소와 산소로 분리할 수 있는데 열에너지를 이용하는 경우 3000K이상의 고온의 열을 필요로 한다. 물을 분해하기 위한 고온의 열은 태양에너지 집광을 통해 충분히 얻을 수 있다. 그러나 고온을 견딜 수 있는 반응 공정 소재 및 분해된 수소와 산소의 재결합을 막는 고온 분리기술이 필요하며 현재 기술수준은 이를 충족시키지 못하고 있다.

열화학적 수소생산기술은 수소와 산소가 각기 다른 반응공정에서 발생하도록 2개 이상의 화학반응을 조합해 물을 분해하는 방법으로 공정소재의 문제가 없는 2000 K 이하의 반응단계로 구성된다.

물 분해 수소생산을 위한 열화학 사이클 연구는 1960년대 이후 활발히 진행돼 현재 300개 이상의 열화학 사이클이 제안된 상태이다.

제안된 열화학 사이클 중에서 실현 가능성, 에너지 효율, 수소 생산 비용 등의 분석을 통해 주목받고 있는 열화학 사이클에는 금속 및 금속산화물의 산화, 환원특성을 이용한 2단 반응 열화학 사이클과 황계열(sulfur family)로 불리어지는 황-요오드(S-I) 사이클과 하이브리드 황(hybrid sulfur)사이클 그리고 구리-염소(Cu-Cl) 사이클 등의 다단 반응 열화학 사이클이 있다.

태양에너지는 지구의 자전과 대기권의 기상상태에 따라 일사량의 변화가 발생하는 간헐적 에너지 특성을 갖는다. 주목받고 있는 열화학 사이클 중에서 태양에너지를 1차 에너지원으로 이용하기에 가장 적합한 사이클은 2단 반응 열화학 사이클이다.

금속 및 금속산화물의 산화환원쌍을 이용한 2단 반응 열화학사이클을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

MxOy → XM + Y/2O₂
XM + YH₂O → MxOy + YH₂

위에서 M은 금속 혹은 부분적으로 환원된 금속 산화물을 의미한다. 금속산화물의 환원반응으로부터 산소가 발생하며 금속 또는 환원된 금속산화물과 물의 반응을 통해 수소가 발생하게 된다. 2단 반응 열화학 사이클의 연구는 크게 열적 환원과 물 분해 반응이 가능한 금속산화물 쌍을 개발하는 것과 이들 반응을 태양에너지와 연계해 순환 반응이 용이하도록 하는 태양반응기의 개발로 구분돼 진행되고 있다.

▲ 한국에너지술연구원의 40kWt 태양광 집광 설비 .

태양열 H₂생산비 6불/kg 수준

美, 2025년 H₂생산비 3불/kg 목표

■ 2단 반응 열화학 사이클

금속 및 금속산화물을 이용한 열화학 사이클은 휘발성과 비휘발성 열화학 사이클로 나누어진다. 휘발성 열화학 사이클이란 금속산화물이 고온에서 열분해 시 금속 또는 환원된 금속산화물이 고체에서 기체로 상변화되는 열화학 사이클을 말한다. 대표적인 휘발성 열화학 사이클에는 Zn/ZnO, GeO/GeO₂, Cd/CdO 사이클 등이 있다.

Zn/ZnO(스위스연방기술연구소)
ZnO(s) → Zn(g) + ½O2 (>1700 ℃)
Zn(s) + H₂O → ZnO(s) + H₂ (500 ℃)

GeO/GeO₂(한국에너지기술연구원)
GeO2(s) → GeO(g) + ½O₂ (>1600 ℃)
GeO(s) + H₂O → GeO₂(s) + H₂ (500 ℃)

Cd/CdO(GA ; 미국 General Atomics사)
CdO(s) → Cd(g) + ½O2 (>1400 ℃)
Cd(s,l) + H₂O → CdO(s) + H₂ (500 ℃)

휘발성열화학 사이클을 상용화하는데 있어 극복해야할 기술적 장벽은 △휘발 금속, 금속산화물의 재산화 방지 △고온 내열성 소재 △집광 태양에너지와 열화학사이클의 연계 등이 있다.

이러한 기술적 장벽은 최적 태양 열화학 반응기의 설계를 통해 극복될 수 있다. 태양에너지의 집광 초점을 금속산화물로 국한할 수 있는 구조의 태양반응기 설계를 통해 소재 문제를 완화할 수 있다.

대표적인 비휘발성 열화학 사이클로는 전이금속치환 페라이트 산화환원쌍을 이용한 열화학 사이클이 있다. Fe₃O₄의 철 이온 1개 이하를 전이금속으로 치환한 금속산화물을 이용해 800 ℃ 이상의 온도에서 열적 환원과정을 거쳐 산소를 생산하고 환원된 금속산화물을 800 ℃ 이하의 온도에서 물과 반응시켜 수소를 생산하는 사이클로 구성된다. 비휘발성 열화학 사이클의 장점은 금속산화물이 전체 반응에서 고체 상태로 유지되기 때문에 단일 암체 형태의 태양반응기 구성이 가능하다는 것이다.

Ni0.5Mn0.5Fe₂O₄-δ/Ni0.5Mn0.5Fe₂O₄
(일본 TIT : 동경기술연구소)
Ni0.5Mn0.5Fe₂O₄ → Ni0.5Mn0.5Fe₂O₄-δ
+ δ/2 O₂ (> 800 ℃)
Ni0.5Mn0.5Fe₂O4-δ + δ H₂O
→ Ni0.5Mn0.5Fe₂O₄+ δ H₂ (< 800 ℃)

전이금속 치환 페라이트 사이클의 단점은 열분해 과정에서 금속산화물의 결정구조가 유지된 상태에서 0.5개 이하의 산소 원자가 방출되기 때문에 환원 정도가 매우 적고, 결과적으로 사이클 당 수소 발생량이 적다는 것이다. 따라서 페라이트 사이클의 당면과제는 태양반응기의 설계와 함께 페라이트의 환원도를 증가시키는 것이다. 이러한 노력의 한 예로써 미국 UCB(University of Colorado at Boulder)연구팀이 Al₂O₃, ZrO₂ 지지체 표면에 전이금속 치환 페라이트를 원자 층으로 입혀서 열분해 시 결정구조가 파괴되더라도 물 분해 시 페라이트구조로 복원되는 사이클을 통해 열분해 시 산소 방출량을 원자 1개까지 증가시키는 연구를 진행하고 있는 것을 들 수 있다.

▲ 美 콜로라도 대학이 보유한 태양반응기 .

■다단 반응 열화학 사이클

공정이 복잡한 열화학 사이클은 간헐적 에너지 특성을 갖는 태양에너지의 활용에 부적합한 것으로 판단돼졌으나 축열 시스템의 개발을 통해 태양에너지 연계 운전의 가능성을 높이고 있다.
현재 일조 시간에 태양열을 담아 700 ℃ 이하의 열을 지속적으로 공급하는 축열 시스템의 연계가 가능하므로 수소생산 사이클이 요구하는 최고 온도가 축열 온도 이하인 Cu-Cl 열화학 사이클은 태양에너지 연계운전이 가능하게 된다.

Cu-Cl(캐나다 UOIT ; University of Ontario Institute of Technology,
미국 ANL ; Argonne Nat’l Lab.)
CuCl₂ + H₂O → Cu₂OCl₂ + 2HCl(g) (375 ℃)
Cu₂OCl₂ → 2CuCl + ½O₂(525 ℃)
2CuCl + 2HCl → CuCl₂ + H₂(100 ℃, Electrolysis)

Cu-Cl 열화학 사이클이 극복해야 할 기술적 장벽으로는 수소를 생산하는 전기분해 공정의 전극소재 부식, Cu의 cross-over, 전기분해 과전압 등이 있다. 따라서 내부식 전극소재 및 멤브레인의 개발 그리고 과전압을 낮추기 위한 전해셀 및 스텍구성과 태양에너지 열공급 시스템과의 연계 등이 향후 추진돼야 할 과제이다.

■각국 연구 개발 및 주요 동향

◇미국, 수소제조비용 낮추기 중점

미국은 다양한 신재생에너지 경로로부터 저렴한 수소의 생산을 가능하게 하는 기술에 중점을 두어 연구가 진행 중에 있다. 분산형 및 중앙 집중 수소생산기술 개발이 계획돼 있으며 다양한 신재생에너지 경로를 활용한 수소생산기술은 중앙 집중 수소생산기술로 분류돼 연구개발이 추진되고 있다. 태양열을 이용한 수소생산기술은 에너지시장 진입 시기를 2030년 이후로 전망하는 장주기적 연구 개발 전략을 요하는 기술로 분류하고 있다. 고온 태양열을 활용한 수소제조 기술은 집광 태양열과 연계해 실증이 가능한 열화학 물분해 사이클의 개발에 초점이 맞추어져 있다.

현재는 전이금속 치환 철산화물과 세륨산화물의 산화환원쌍을 이용한 비휘발성 열화학사이클의 개발이 진행 중에 있다.

철산화물 산화환원쌍을 이용한 열화학사이클 개발은 2025년까지 수소생산 비용을 3달러/kg로 낮추기 위해 1,300℃ 이하에서 운전이 가능한 철산화물과 태양 반응기 설계에 대한 연구가 콜로라도 대학을 중심으로 진행 중에 있다.

Sandia National Laboratories에서 진행 중인 세륨산화물을 포함한 금속산화물 입자 기반의 2단계 열화학사이클 개발은 태양반응기 개발에 집중하고 있다. 금속산화물의 열분해 온도를 1,500 ℃, 물 분해온도를 1,000 ℃ 이하로 각각 설정하고 금속산화물 입자를 두 반응단계를 효과적으로 이송 및 순환시키기는 태양반응기의 연구가 진행 중에 있다.

태양열을 활용한 수소 생산기술은 2012년 현재 수소생산 비용이 6달러/kg 수준에 도달한 것으로 평가되고 있다.

EU, 태양수소제조공장 등 상용 설비 중점

태양반응기 개발 및 태양열시스템 연계 필요

◇ EU, 상용화 설비 개발 목표

유럽위원회(European Commission)의 Framework Programme(FP)을 통해 수소생산기술 개발에 대한 연구지원이 이루어지고 있으며 현재 FP7(2006~13년)이 진행 중에 있다. 유럽위원회는 2020년까지 온실가스발생량 20% 감축, 신재생에너지 사용 20%까지 확대, 에너지 소비 20 % 절약을 위한 에너지 효율 향상을 3대 에너지환경 목표로 설정하고 이를 달성하기 위한 전략으로 산업체가 참여하는 계획을 2008년에 마련했다. 산업체 참여 프로젝트 중 하나가 수소연료전지 연계 기술 프로젝트(The Fuel Cell & Hydrogen(FCH) Joint Technology Initiative)이다. 현재 태양열을 활용한 열화학적 수소생산 기술 개발을 위해 3개의 프로젝트가 진행 중에 있다.

HYDROSOL-3D(HYdrogen production via direct SOLar water splliting, 2010~12년)는 철산화물의 산화환원쌍을 이용한 2단계 열화학 물분해 수소제조 기술을 개발하는 프로젝트로써 HYDROSOL-II(2005~09년)의 100kW급의 수소생산기술 실증에 이어 현재는 상용화를 위한 1MW 태양수소제조공장 건설을 위한 설계 및 실험이 진행 중에 있다.

RESTRUCTURE(REdox materials-based STRUCTUred REactors, 2011~15년)는 금속산화물 산화환원쌍을 이용한 2단계 열화학적 수소생산기술로서 벌집 또는 폼(foam)형태의 단일 암체구조를 갖는 태양 반응기 연구가 진행 중에 있으며 100kW급의 수소생산 실증이 계획돼 있다.

SOLAR-JET(2011~15년)은 탄소중립(carbon-neutral)형 연료(등유)를 생산하는 프로젝트로써 대기 중으로부터 포집된 CO₂와 물을 세륨산화물 산화환원쌍 기반의 태양열화학사이클을 이용해 합성가스를 제조하고 Fisher-Tropsh 공정을 통해 합성석유를 생산하는 기술을 개발하고 있다.

미국이 수소생산비용 저감을 위한 실험실 규모의 태양반응기 연구에 집중하고 있는 것과는 달리 유럽은 상용화를 위한 설비 개발에 속도를 내고 있는 것이 연구개발 전략의 주요한 차이점이다.

▲ HYDROSOL-II의 100kW급 집광 설비 및 태양 반응기.

■수소E사업단 연구성과, 세계 최고 수준

21세기 프론티어 수소에너지사업단의 지원을 받아 금속, 금속산화물 산화환원쌍을 이용한 2단 반응 열화학 사이클 개발 연구가 진행됐다.

비휘발성 전이금속 치환 페라이트 열화학 사이클 개발에서 자철광의 철이온 1개 이하를 전이금속으로 치환하는 통념을 깨고 0.5개의 전이금속을 추가로 혼합해 페라이트를 제조함으로써 열분해 시 환원도를 증가시키는 결과를 얻을 수 있었다. 또한 지지체 표면에 페라이트 전구체를 함침하는 일반적인 방법에서 벗어나 지지체의 sol-gel 합성 과정 중에 페라이트 전구체를 혼합해 제조함으로써 페라이트의 활성과 내구성을 향상시키는 결과를 얻을 수 있었다.

2009년에 발표한 페라이트 단위 중량 당 수소발생량(1,200℃ 환원) 10cc-H₂/g-ferrite 는 미국 UCB(University of Colorado at Boulder)연구팀의 5cc-H₂/g-ferrite 연구결과의 2배에 해당하는 세계 최고수준의 결과다.

휘발성 2단 반응 열화학 사이클과 관련해 신규로 GeO/GeO₂ 사이클을 제안했으며 금속산화물 단위 중량 당 수소발생량 220cc-H₂/g-GeO₂을 실험을 통해 입증했다. GeO/GeO₂사이클은 경쟁 사이클인 Zn/ZnO(ETH:스위스연방기술연구소)사이클 보다 높은 태양에너지전환 수소생산효율을 갖는다.

GeO/GeO₂ 사이클에 대해 2008년 PCT 특허를 출원하고 2009년과 2010년에 호주와 미국에 국제 특허를 출원했다. 미국특허는 심사 중이며 호주특허는 2012년에 등록됐다(AU2008360451).
21세기 프론티어 수소에너지 사업단의 연구 성과를 실용화하기 위해서는 해당 사이클에 적합한 태양반응기의 개발과 집광 태양열 시스템과의 연계에 대한 끊임없는 연구가 요구된다.

태양열을 활용한 수소생산기술의 시장 진입 시기가 2030년 이후로 예상됨에 따라 지속적 연구를 통해 시장을 선도하는 기술 개발이 기대된다.