급속한 산업화로 인한 환경, 에너지, 기후변화 및 자원고갈 등 새로운 이슈가 대두됨에 따라 새로운 친환경·재생에너지원의 개발은 매우 중요한 연구 분야가 됐다. 특히 미래 우리의 에너지 시스템은 재생 및 지속 가능하고 효율적이며 경제적이며, 편리하고 안전해야한다. 이러한 미래의 에너지 시스템을 위한 완벽한 연료로 수소가 제안돼 왔다. 수소에너지는 미래 에너지원으로서 신뢰할 수 있고, 효율적인 공급과 경제성, 안전하고 효율적인 저장 및 편리한 최종 용도의 사용이 가능하다. 이러한 수소에너지의 특징은 현재 석유 경제를 미래에 수소 경제로 전환이 가능하게 해준다.

수소 저장재료 연구는 석유 경제에서 수소 에너지 경제로 전환하는데 있어 매우 중요한 분야다. 일례로 우리의 교통 시스템을 석유 의존에서 수소에너지로 변환할 수 있다. 수소 저장 분야의 연구 활동은 지난 10년간 많은 발전과 진보가 있었다. 이러한 연구들이 성공적으로 수행된다면, 수소는 탄소배출 없이 지속 가능한 방법을 사용해 생산하므로 현재 석유에 의존해 발생하는 환경 및 기후변화에 대한 문제점들을 극복할 수 있을 것이다. 또한 지정학적으로 편중된 화석연료와 이의 고갈에 대한 불안감을 해결할 수 있을 것이다.

■기술의 과제

새로운 수소 저장 재료에 대한 개발 노력은 가볍고 컴팩트한 형태로 많은 양의 수소를 저장할 수 있는 저장재료에 초점이 맞춰져있다. 특히 연료전지를 이용한 자동차 교통 분야에서 사용할 수 있는 실용적이고 대량 생산이 가능한 수소 저장재료의 개발에 대한 노력들이 진행되고 있다. 탑재형(on board) 수소 저장 시스템에 대한 기준은 미국 에너지부(DOE)에 의해 정의 된 6wt%를(2.0kWh kg-1 ) 시스템 저장 용량으로 삼고 있다. 이는 최근까지 DOE의 2010년 목표였지만 여러 기술적인 어려움으로 인해 4.5wt% (1.5 kWh kg-1 )로 감소됐고, 2015년 목표를 5.5 wt% (1.8 kWh kg-1 )로 수정했다. 그러나 높은 중량 용량 목표 이외에 2015년 요구 사항은 최소 1.3 kWhL-1 (0.04 kg L-1 )의 체적 에너지 밀도, 3.3 분(1.5 kg min-1 ) 미만의 충전 시간, 최소 1,500회 흡착/탈착(hydrogenation/ dehydrogenation) 사이클 수명, 가용 압력범위 3~100 기압 (0.3~10.1 MPA) 과 2$ kWh-1 이하의 순수 저장 시스템 비용을 새로운 조건으로 추가했다. 그러나 이러한 목표치는 현재 알려진 수소 저장재료에서는 불가능하다. 이러한 문제의 해결책으로 가장 유망한 방법은 결과적으로 적합한 후보 물질에 대한 검색을 강화하고 새로운 고체 저장재료를 개발하는데 있다.

수소의 단위 질량 당 화학 에너지는 142 MJ kg-1 으로, 액체 탄화수소 (47 MJ kg-1 )에 비해 약 3배나 많은 양을 저장한다. 문제는 액체 탄화수소와 달리 대기압에서 수소는 저밀도 가스로 존재한다는 것이다. 예를 들면, 상온, 대기압에서 1kg 수소를 저장하기 위해 11m³의 체적이 필요하다. 수소는 극저온 온도에서 액체로 저장하거나, 높은 압력으로 압축해 주변 온도에서 가스로 저장 할 수 있다. 또한, 고체 저장재료에 흡착된 분자 또는 원자 형태의 비가역 화학 형태로 저장 될 수도 있다. 그러나 액체 수소 저장은 수소의 끓는점이 20.3 K(-252.8℃)로 매우 낮은 저장 온도가 필요하다. 또한 액체저장에 필요한 액화 과정에서 상당한 에너지의 손실이 발생하게 된다.

압축 수소가스 저장도 유용 저장 용량을 달성 할 수 있는 방법 중의 하나이나 커다란 부피 문제는 해결해야 한다. 예를 들면 6kg의 수소를 700기압(70MPa)으로 압축저장하기 위해서는 약 260리터 크기의 용기를 필요로 한다. 이는 압축 저장 용기 자체가 시스템에 상당한 무게를 추가 할 수 있다는 것을 의미한다. 또 다른 수소 저장 방법은 비가역 화학 수소 저장 재료를 이용하는 방법이다. 이는 상대적으로 풍부하게 비가역 화학 수소를 가지고 있는 액체 및 고체를 이용해 잠재적으로 높은 에너지 저장 밀도를 달성 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 수소 저장은 비가역적 수소의 오프 보드 재생을 위해 또 다른 해결 방법을 찾아야만 하는 단점이 있다. 또 다른 수소 저장 방법은 고체 매체에 저장 하는 방법이다. 고체 매체를 이용한 수소 저장은 가역적으로 수소를 원자 또는 분자 형태의 흡수를 통해 수소의 저장 밀도를 화학적 또는 물리적으로 높일 수 있다. 이 저장 방법의 장점은 액화에 필요한 극저온 온도와 관련 없이 수소 원자를 압축시킬 수 있다는 점이다. 특히 고체 저장 재료는 재료의 다양한 화학적 및 물리적 특성을 고려해야 하지만, 가장 중요한 것은 가스 상태의 수소 흡착에 관련된 특성의 분석이다. 수소의 흡, 탈착과 관련된 온도, 속도, 압력 및 반응의 가역성을 고려해야 한다. 나노 재료는 상대적으로 큰 내부 표면 공간을 갖추고 있어 이런 문제를 해결하는데 강점이 있다. 특히 같은 온도와 압력에서 다른 고체 재료에 비해 분자 형태의 수소를 높은 용적밀도로 저장할 수 있다. 하지만 낮은 온도에서만 저장이 가능하다는 점은 해결해야 할 문제다.

■주요국 수소저장재료 연구개발 및 동향

◇일본

일본에서는 2007년부터 2012년까지 ‘수소저장재료선단기반연구사업’을 실시해오고 있다. 이 사업은 연료전지 자동차의 실용화를 위한 중요한 수소저장재료의 개발을 위해, 각종 실험적 검증과 계산 과학적 검증을 다각적 융합적으로 실시하고 있다. 이를 통해 수소저장의 기본원리 해명과 더불어 수소저장능력의 혁신적 향상에 필요한 조건을 밝히고 개발지침을 산업계에 제공하는 것을 목표로 하고 있다.

또한 이 사업의 목표는 수소저장재료의 구조해석, 저장기구의 원리해명 등을 실시해 고압수소저장 방식보다 콤팩트하고 효율적인 수소저장재료의 개발 지침을 제공하는 것으로 명시돼 있다. 사업계획내용을 보면 △금속계 재료의 기초연구에 결정 구조 등 해석법 개발, 금속계 평가법 확립, 재료평가에 의한 지침 연구 △나노구조재료해석법 개발, 비금속계 평가법 확립, 재료평가에 의한 지침 연구 △수소와 금속의 상호작용의 연구 장치도입, 방법개발, SPring-8 활용평가방법 확립, 전이금속, 합금수소화물 평가, 수소저장재료 평가, 고농도화 수소화물 지침 연구 △계산방법 개발, 동력학 해명, 계산 과학적 방법 확립 연구 △중성자 산란장치의 개발, 제작, 중성자 산란장치의 시동, 중성자 산란법 확립 등이다. 이 사업의 2007년부터 2009년까지 3년간 진행됐으며 예산총액은 약 31억엔이다.

선단 탄소재료에 의한 수소저장실험과 계산의 융합된 연구결과로는 ZTC(Zeolite-Templated Carbon)를 개발했는데 Y형 제오라이트에 프루푸릴 알콜을 탄소재료로 로딩해 열처리후 제오라이트/카본 복합체를 HF처리를 거쳐 3차원 그래핀 구조를 합성했다고 보고했다. 이 재료는 비표면적이 약 3,600m²/g이고 수소저장능력이 실온, 34MPa에서 2.2wt%였고 금속의 첨가로 인해 더욱 향상된 결과를 얻을 수 있을 것으로 보고됐다.

◇유럽

세계 수소 산업을 가늠하기 위해서는 유럽 연합과 유럽 각국의 진행사항을 살펴 볼 필요가 있다. 유럽 연합은 수소에 관련해 가장 발전된 산업기반시설을 갖추고 있다. 유럽연합은 현재 수소 연료전지와 관련해 수십 개의 프로젝트를 진행 중이며, 수소와 연료전지의 대량 보급을 위해 적어도 22개 이상의 협회를 구성하고 있다. 특히 European Hydrogen Association(EHA, www.h2euro.org)은 유럽연합의 가장 큰 협회로서, 21개국의 협회와 다수의 수소 관련 주요 산업체로 구성돼 있다. 그 외에도 여러 유럽 국가들은 North Atlantic Hydrogen Association과 Partnership for Advancing the Transition to Hydrogen (PATH) 등의 다국적의 수소와 연료전지 기구에서 활동하고 있다.

◇미국

미국의 수소 저장재료 개발 전략은 연료전지 탑재 자동차 사용을 위한 저장방식에 맞춰져 있다. 압축/저온 용기와 같은 물리적 수소 저장 시스템과 금속수소화물, 고비표면적의 흡착제와 같은 가역저장소재 시스템은 가스상 또는 액상의 수소 공급에서 탑재형 자동차에 재충전될 수 있으므로 “탑재형 가역”(On-board reversible) 시스템으로 분류된다. 특정 금속수소화물 뿐만 아니라 화학적 수소저장의 경우, 수소를 이용한 소재의 재생이 차량 탑재상태에서는 불가능하다. 따라서 이러한 시스템은 비탑재상태에서 재생돼야 하므로 ‘비탑재 재생가능’(regenerable off-board)이라고 불리게 된다.

본 주제와 관련해 대표적인 성과를 살펴보면 Texas A&M대학은 매우 안정적인 다공성 고분자 네트워크(PPN-4)을 합성했으며 BET 표면적이 6,460㎡/g이며 77K, 55bar에서 8.3wt%를 초과하는 수소저장능력을 가지는 것을 독자적으로 확인했다.

미국신재생에너지연구소(NREL)는 수소 원자들을 스필오버(spillover)의 탓으로 Pt-C가 독특한 stretch를 보여주는 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 분광 측정과 이론에 의해 예상되는 이들의 에너지들과 관련된 뚜렷한 수소 wagging 모드를 나타내는 중성자 산란 둘 모두를 거쳐 C-H 결합에서의 관찰을 통해, spillover 효과를 나타내는 분광학적 증거를 증명했다.

또한 B10H14(데카보레인, 수소화붕소의 일종)의 침전과 열분해에 의해 붕소를 대체하는 탄소를 제조했다. 결과적으로 대체 붕소가 제공하는 평균 바인딩 에너지의 증가로 인한 탄소 전구체에 비해 수소흡착에서 30%의 증가를 달성한 고표면적 (2100㎡/g 보다 큰 BET 표면적), 높은 보론 함유(8.6wt% Br) 물질을 제조했다.

나노 고체소재, H₂ 높은 밀도 저장 가능

사업단, 나노소재 층간간격 조절 최초 입증

■수소E사업단, 나노기술로 수소저장량 ↑

본 연구 그룹이 수소에너지사업단의 지원으로 그동안 거둔 대표적인 성과는 나노 소재 등을 이용해 수소저장량을 증가시킨 것이 있다.

나노 재료의 층간 간격 조절로 수소저장량을 증가시켰는데 실제로 적절하게 조절된 층간 간격은 수소가 층간으로 들어가는 것을 용이하게 하고, 물리적 결합보다 높은 인력을 제공함으로써 수소 저장량을 높일 수 있었다.

이 연구 결과는 ‘층간 물질의 간격 조절이 수소 저장에 영향을 미친다’는 이론적 계산을 실증 실험을 통해 최초로 입증한 것으로, 그 동안 제시된 수소 저장 방법의 문제점들에 대한 해결책을 제시할 수 있었다. 또한 적층 구조를 가지는 나노 재료의 층간 간격 조절을 통해 수소의 저장량을 원재료물질과 비교해 획기적으로 향상시킬 수 있는 원천 기술이라 할 수 있다.

이밖에도 수소저장량 증가를 위한 연구성과로 △형상 제어를 통해 수소저장량을 향상 시킨 수소저장재료인 바나듐 펜톡사이드 폼(Vanadium pentoxide form, VOF) 연구 △그래핀 산화물로 전이금속 입자들의 표면을 감싸 수소저장량을 향상시킨 수소저장재료 △제어된 벽 간격을 가지는 나노튜브 합성 기술 확보 △뱀브형태의 나노튜브 나노포어 제어 기술 확보 △3차원 나노세공체 합성 기술 확보 △형상 및 크기가 조절된 나노재료 합성과 물질 규명에 대한 합성 기술의 축척 및 활성자리를 내포하는 다공성 재료의 합성 등이있다.

본 연구 주제와 관련해 협동과제로 수행중인 숭실대 김자헌 교수팀은 미국 캘리포니아대(UCLA) Yaghi (야기) 교수팀과 공동으로 유기분자와 금속 이온을 결합시켜 세계에서 가장 큰 표면적을 갖는 나노다공성 하이브리드 화합물인 MOF (Metal-Organic Framework) 신물질 개발에 성공했으며, 사이언스(Science)지에 소개됐다.

다공성물질이란 내부에 1~100 nm 크기의 빈 공간을 갖는 물질인데, 특히, 다공성 하이브리드 MOF는 매우 규칙적으로 배열된 균일한 크기와 모양의 기공을 가지고 있어서 촉매나 기체 저장물질로 유용하게 이용될 수 있다. 이번에 개발한 나노다공성 MOF는 [그림 1]과 같은 구조로, 1g이 갖는 표면적이 100m×100m 넓이로 축구장 보다 훨씬 더 넓다. 이 값은 기존의 다공성물질 보다 무려 60%나 증가된 것이며, 다공성 물질이 가질 수 있는 최고값에 근사한 것으로 추정되고 있다.

▲ [그림1] ▲MOF의 결정구조. 다면체로 표현된 아연 금속이온들을 유기물 리간드가 연결해 분자 골격을 이루고 있으며, 내부에 구로 표현된 나노기공을 형성한다. 골격표면과 나노기공에 수소나 이산화탄소와 같은 기체를 저장할 수 있다..

김 교수팀은 2007년에도 세계 최대 수준의 4.7nm 크기의 공동을 갖는 하이브리드 화합물(MOF)을 합성하는데 성공해 앙게반테 케미에 게재한 바 있었는데, 이번에는 비슷한 기공 크기를 유지하면서도, 훨씬 가벼운 소재를 사용해 적은 양으로 매우 큰 표면적을 구현할 수 있는 합성방법을 신물질 개발에 적용했다. 수소저장량은 -196°C, 80기압에서 15중량 퍼센트까지 저장할 수 있어서, 기존의 최대 다공성물질 보다 50% 증가된 저장량을 갖는다. 또한, 이 신물질 1그램은 이산화탄소를 상온, 50기압에서 2.9 그램이나 저장할 수 있어서, 기존 보다 무려 60% 개선된 물성을 갖는다. 이러한 이유로, 과학인용색인(SCI)을 주관하는 톰슨-로이터는 김 교수팀의 수소저장 신물질 개발 관련 연구논문을 화학 분야 인용도 상위 1% 이내에 드는 우수논문으로 2011년에 선정했다.

최근 김자헌 교수팀은 삼차원 네트워크 구조를 가지면서 단일골격과 이중골격 사이의 위상학적 변환을 자유로이 조절할 수 있는 [그림2]와 같은, 새로운 MOF를 개발했다. 이 MOF는 삼차원 네트워크 구조가 단일골격과 이중골격 사이의 변환이 자유로우며 이에 따라 기체를 저장할 수 있는 기공의 부피도 조절되는 특성을 보인다. 이 MOF의 구조 변화는 온도에 따라 제어할 수 있다. 금속 이온에 붙어있던 용매분자에 의해 네트워크 구조가 달라진다. 흥미로운 점은 한 개의 네트워크 구조에서 삼차원 네트워크 두 개가 교차된 구조로 가역적으로 변환하는 것으로, 마치 마술처럼 두 개의 고리가 하나로 연결됐다가 풀리는 것에 비유할 수 있다.

▲ [그림2] ▲MOF 결정구조와 변환.

본 연구 결과는 일반적인 예상을 뛰어넘는 것이다. 결정성 화합물의 삼차원 네트워크 구조가 연속적으로 그리고 가역적으로 변화되는 물질을 합성하고 그 조절 가능성을 증명한 것으로, 수소와의 상호작용력을 조절할 수 있는 새로운 형태의 MOF의 개발이 가능하다는 것을 보여준다.

▲ 한국기초과학지원연구원 물성과학 연구부 김해진 박사 .

이 연구결과는 화학분야의 권위 있는 학술지인 독일의 앙게반테 케미지에 2012년 7월17일에 게재됐으며, 편집장에 의해 Hot Paper로 선정됐다.

지금까지 수소에너지사업단의 지원으로 수행된 수소저장 나노소재개발에 대해 언급했다. 수소는 앞으로 새로운 에너지 시스템으로의 전환에 맞춰 어떠한 연구 경로로 연구가 되든지 그 활용은 이미 필연적인 것으로 예상되고 있다. 그간의 경험을 바탕으로, 저장 방법에 대한 연구도 현재보다는 조금 더 현실에 적합한 결과를 도출할 수 있는 연구 방향으로 진행할 것이다. 수소의 저장은 여러 방향으로 그 연구 진전을 보게 될 것이며, 나노 재료를 이용한 고체저장 방법도 포함된다.