화학수소화물이란 수소를 함유하고 있어 비교적 쉽게 수소를 방출할 수 있는 화합물을 말한다. 일반적으로 잘 알려진 수소저장합금(금속수소화물)도 수소를 함유하고 있는 화합물이므로 화학수소화물로 분류할 수 있지만, 이미 많은 연구 개발이 집중적으로 진행돼 별도로 분류한다.

수소저장합금에 의한 수소저장 방식은 수소가 방출될 때 저장 물질 자체가 분해돼 수소가 생성되며 분해된 생성물은 다시 수소와 반응시켜 원래 저장합금으로 비교적 쉽게 재생할 수 있다. 반면 대부분의 화학수소화물은 수소를 방출할 때 분해 반응 이외에도 물, 메탄올 등 다른 물질과의 반응에 의해 수소가 발생되며, 수소를 방출하고 남은 생성물을 원래의 수소저장 화합물로 간단히 되돌릴 수 없어 비교적 복잡한 화학공정을 거쳐 재생을 해야 하는 경우가 많다. 하지만 화학수소화물에 의한 수소저장은 다른 방법에 비해 수소저장용량이 매우 높아 수송용 및 휴대용 연료전지를 위한 수소저장과 대용량 수소저장 기술로서 연구 개발이 진행되고 있다.

대표적인 화학수소화물로서 붕소를 포함하고 있는 sodium borohydride(수소화붕소나트륨 :NaBH₄) 및 ammonia borane (NH₃BH₃)에 대해 다양한 수소 방출 반응을 정리해 <표1>에 나타냈다. 화학수소화물을 포함해 반응하는 물질 전체의 질량을 기준으로 반응이 100% 이루어졌을 때 방출되는 수소의 질량을 ‘반응물 기준 수소저장용량’으로 정의하면, 이것은 그 물질의 최대 수소저장용량을 나타내며, <표1>에서 보듯이 NH₃BH₃의 열분해에 의한 수소방출 방식이 가장 수소저장용량이 높음을 알 수 있다.

붕소 기반 화학수소화물 이외에 지금까지 잘 알려진 화학수소화물에 대해 수소방출 반응을 <표2>에 정리했다. 유기화합물의 경우 대부분 수소방출 및 생성물의 재생이 가역적으로 일어날 수 있으며, 암모니아는 17% 이상의 매우 높은 수소저장용량을 나타낸다. MgH₂의 경우에는 분해반응이 일어나 수소가 발생되면 금속수소화물로 분류가 되지만, 표에서와 같이 물과 반응해 수소가 생성되면 화학수소화물로 분류된다. <표1>과 <표2>에서 나타나 있듯이 화학수소화물의 수소저장용량은 반응물(재료) 기준으로 5wt%를 넘는 것이 많아 다른 방식에 비해 수소저장용량이 매우 높은 것을 알 수 있다. <표2>에는 수소를 함유하고 있지는 않으나 물과 반응해 수소를 생성하는 NaSi와 알루미늄에 대해 수소방출 반응이 비교돼 있다. 수소저장용량이 높다는 점과 비교적 수소를 쉽게 발생시킬 수 있다는 점 이외에도 화학수소화물을 수소저장재료로 사용하는 장점으로는 낮은 작동 압력과 저장재료의 실온 보관이 가능하다는 점을 들 수 있다. 반면 앞에서 언급한바와 같이 별도의 복잡한 재생공정이 필요하다는 단점도 있다.

■가격저감 기술개발 필요

화학수소화물을 실제 수소저장에 적용할 때 해결해야 할 문제점으로는 △수소방출 시스템의 무게, 부피 및 제작가격 저감 △생성물의 경제적인 재생공정 개발 △화학수소화물 자체의 가격 저감 등이 있다.

화학수소화물로부터 수소를 방출시키기 위해서는 분해 반응, 물과의 반응 등이 일어나는 반응기와 화학수소화물을 반응기까지 이송시키는 장치가 필요하다. 또한 수소방출 후 남은 생성물과 수소를 분리하는 장치와 전체 수소방출 시스템의 제어장치가 필요하다. 따라서 수소저장용량을 모든 장치가 포함된 수소방출 시스템 기준으로 생각해 보면 물질 기준으로 계산된 수소저장용량보다 많이 낮아진다.

따라서 전체 수소저장 시스템 기준 수소저장용량 향상을 위해서는 연료 공급 장치 및 수소발생 반응기를 포함하는 전체 수소방출 시스템의 무게 및 부피 저감이 요구된다. 미국 DOE는 수소를 5kg 저장하는 연료전지 자동차용 수소저장 시스템을 기준으로 수소저장용량을 2017년 5.5 kg H₂/kg system(wt%), 궁극적으로는 7.5wt%를 달성하는 것을 목표로 설정했으며, 현재 수준은 약 4wt% 정도로 알려져 있다. 무게 기준이 아닌 부피 기준으로도 수소저장용량 목표가 설정돼 있으며, 2017년 0.04kg H₂/L system을 달성하는 것을 목표로 하고 있다.

실용화를 위해서는 수소저장 시스템이 경제적으로 제작돼야 하며, 수소를 발생시킨 후 남은 생성물을 원래의 화학수소화물로 재생시킬 때 소요되는 에너지를 최소화시키는 효율적인 재생공정이 필요하다. 즉 수소를 방출한 후 남은 생성물의 재생공정으로 NaBH₄의 경우 Mg, Al 등의 환원제를 사용하는 열화학공정, NH₃BH₃의 경우 암모니아, 하이드라진을 사용하는 재생공정이 알려져 있으나 보다 에너지를 적게 사용하면서 효율적인 반응 및 분리 공정이 필요한 실정이다.

또한 초기에 사용되는 화학수소화물 자체의 가격 저감이 필요하다. 미국 DOE 보고서에 따르면 NaBH₄ 및 NH₃BH₃의 경우 연료전지 자동차용 연료로 대량생산을 시작하면 2달러/kg 및 9달러/kg 이하로 제작단가를 낮출 수 있다고 보고됐다. 하지만 현재 시약급으로는 매우 가격이 높아 제한적인 용도로만 활용이 가능하다.

연료전지용 연료로 개발 한창, 경제성 확보 관건

H 사업단, 300W·200W급 연료전지 적용

■화학수소화물 종류별 연구개발 동향

◇붕소 기반 화합물

NaBH₄의 가수분해 반응에 대해서는 수소방출 촉매와 반응기 및 시스템에 대해 지금도 많은 연구가 진행되고 있다. 미국에서는 연료전지 자동차용 연료로서 많은 연구를 진행했으나, 최근 NaBH₄ 대신 NH₃BH₃를 대상으로 연구를 추진하고 있으며, 일본에서는 비상용 연료전지용 연료로서 NaBH₄를 연구했다. NaBH₄의 가수분해에 의해 수소가 발생된 후 부산물로서 열역학적으로 매우 안정한 B-O 결합을 가지는 borate(붕산염) 화합물이 생성되므로 이를 원래의 물질로 재생시키기 위해서는 에너지가 상당히 소요된다. 그러나 NaBH₄ 수용액은 이송이 매우 용이하며, 수소발생 속도도 매우 빨라 최근 재생을 고려하지 않은 휴대용 혹은 군사용 목적으로 연구 개발이 이루어지고 있다. Horizon Fuel Cell 社에서는 NaBH₄ 수용액을 연료로 하는 무인기용 연료전지 전원(그림1)을 상용화했는데 수소방출 시스템의 수소저장용량은 시스템 기준 3.5∼4.0wt% 수준이다.

한편 NaBH₄에 비해 수소저장용량이 매우 높은 NH₃BH₃에 대해서는 수소방출 촉매와 관련해 많은 연구가 진행되고 있으며, 상대적으로 수소방출 반응기 및 시스템에 대해서는 제한적으로 연구 결과가 발표되고 있다. 미국 DOE에서는 연료전지 자동차용 연료로서 많은 연구를 진행했으며, 최근 PNNL, LANL등 국립연구소를 중심으로 액상 또는 슬러리 형태의 반응물 이송 기술을 개발해 반응 시스템 실증을 추진하고 있다. NH₃BH₃로 부터 수소방출에 대해서는 주로 열분해 반응에 대한 연구가 지배적이나, 가수분해 반응에 대해서도 나노구조 촉매에 대해 발표가 계속되고 있다. NH₃BH₃의 열분해에 의해 수소가 방출될 때에는 암모니아 혹은 보라진 (borazine, B₃N₃H6) 같은 불순물이 수소에 포함되므로 이들 불순물을 효과적으로 제거하는 기술에 대한 연구 개발도 추진되고 있다. 한편 NH₃BH₃로부터 수소를 방출한 후 남은 생성물의 재생 공정으로 하이드라진을 사용하는 공정이 LANL에 의해 최근 제시되었다.

◇유기화합물

메틸싸이클로헥산-톨루엔, 데칼린-나프탈레인의 탈수소화/수소화 반응을 이용한 수소 방출/저장 방법은 1970년대부터 많은 연구가 진행됐으며, 스위스에서 수소자동차에 적용해 실증을 수행한 바 있다.

탈수소화 및 수소화 반응에 대해 높은 활성, 안정성 및 선택성을 보이는 귀금속계 촉매에 대해서도 많은 연구가 진행됐으며, 현재 일본, 스페인, 이란 등에서 대용량 가역적 수소저장 방식의 일환으로 유기화합물에 의한 싸이클 반응 연구를 진행하고 있다.

특히 일본 지요다社에서는 메틸싸이클로헥산-톨루엔 싸이클을 이용한 대용량 수소저장 기술의 실용화 기술을 개발하고 있다.

한편 N-ethylcarbazole, BN-methylcyclopentane 등의 유기물이 수소저장재료로서 Air Product & Chemical社와 오레곤 대학에서 연구가 추진됐다.

◇기타 화합물

암모니아의 분해 반응을 활용한 수소생산 및 이동형 연료전지 시스템의 응용에 대해서 적지 않은 논문이 발표됐으며, 최근 도요다社에서 액체 암모니아를 사용해 수소를 생산하고 이를 수소엔진에 적용하는 연구가 수행되었다. 암모니아를 SrCl₂, MgCl₂ 등의 물질과 반응시켜 암모니아를 저장하는 기술도 많은 연구가 진행되고 있다. 한편 MgH₂ 슬러리의 가수분해를 활용한 수소생산에 대해서 미국 DOE에서 연구 개발을 추진한 바 있다. 수소를 함유하지는 않았으나 물과의 반응에 의해 수소를 발생하는 NaSi(sodium silicide)에 대해서는 미국 SiGNa社에서 NaSi canister를 제조하고 여기에 물을 공급해 수소를 발생하는 방식으로 수소발생 시스템을 상용화했다.

■성과와 전망

‘고효율 수소에너지 제조·저장·이용 기술개발 사업단’(이하 수소에너지사업단)의 화학수소화물에 의한 수소저장기술 개발은 대부분 붕소계 화학수소화물을 대상으로 추진됐으며, 1∼2단계에서는 삼성엔지니어링 주관으로 NaBH₄ 활용 시스템의 실증 및 재생연구가 진행됐다. NaBH₄ 수용액으로부터 수소를 효과적이고 경제적으로 생산하기 위해 귀금속 촉매 대신 Co 계열의 촉매를 개발했으며, 수소방출 반응기를 구성하고 전체 시스템을 300W급 연료전지 스쿠터 및 200W급 비상용 연료전지 전원에 적용해 실증한 바 있다(그림 2). 이 기간 동안 수소방출 촉매로서 CoB를 담지한 구조 촉매, Co 산화물 촉매, CoP 촉매 등이 개발되었으며, 열 사이펀 현상을 이용한 수소방출 반응기, 아미노산과의 반응을 이용한 수소발생 방법 등 새로운 기술도 개발됐다. 또한 Mg, Al 등의 환원제를 사용한 NaBH₄의 열화학적 재생 기술도 개발되었다. 특히 삼성엔지니어링은 관련 국내 특허 10건을 등록했으며, 이 중 수소발생 촉매에 대해서는 미국, 일본, 유럽, 중국에 특허를 등록했다.

3단계 연구에서는 KIST 주관으로 NH₃BH₃ 활용 시스템의 구성 및 실증 에 대한 집중적인 연구 개발이 이뤄졌다. 이 과정에서 Pd(팔라듐) 계열의 수소방출 촉매를 연구하면서 금속 촉매 나노입자의 새로운 제조 및 담지 기술을 개발했다. 최근 소량의 폴리에테르(polyether)를 첨가제로 사용해 NH₃BH₃의 탈수소화 반응에 대한 속도 및 발생량을 크게 향상시켰으며, 동시에 이론적 연구를 통해 사용한 첨가제와 암모니아 보란 사이의 상호작용을 규명한 바 있다. 현재 KIST는 항공우주연구원, 조선대, 항공대 등과 협업해 NH₃BH₃-폴리에테르 혼합물을 연료로 하는 200W급 무인기용 수소발생 시스템 연구개발을 활발히 진행하고 있으며, 조만간 실증 실험을 수행할 예정이다.

지금까지 연구개발 결과 200W-5h (1kWh) 수소방출 시스템 기준 수소저장용량은 NaBH₄ 활용 시스템의 경우 3.5∼4.0wt%로 선진기술에 근접한 결과를 얻었다. 그러나 NH₃BH₃활용 시스템의 경우 3.5wt% 이하로 나타났으며, 이것은 현재 고체상태의 연료를 사용하는데 따라 시스템이 비교적 복잡한데 따른 것이다. 현재 슬러리 상태의 NH₃BH₃를 사용하는 기술이 개발되고 있으므로, 이 기술 개발이 성공할 경우 시스템 기준 수소저장용량은 NaBH₄ 활용 시스템보다 높을 것으로 예상된다.

(그림 3)에 200W 연료전지 전원의 전력생산 시간에 따른 총 시스템 무게를 이차전지의 경우와 비교해 나타냈다. 여기서 연료전지 본체와 수소발생 시스템의 무게는 2.5kg으로 가정했으며, 화학수소화물로는 25wt% NaBH₄ 수용액 및 60wt% NH₃BH₃슬러리를 사용하는 것으로 설정했다. 연료전지 전원의 연속 사용시간이 길어질수록 필요한 연료인 화학수소화물의 무게가 증가해 전체 시스템 무게는 증가하나, 이차전지와 비교할 때 연료전지 전원은 장시간 사용할 경우에만 무게 면에서 유리함을 알 수 있다. 따라서 화학수소화물에 의한 수소저장 방법은 소형 연료전지와 연계해 장시간 연속가동이 필요한 경우 유용하게 사용할 수 있어 당분간 연료전지 구동 무인비행기 등에 적용이 이루어질 것으로 전망된다.

▲ <표1> 붕소 기반 화학수소화물의 수소 방출 반응.

▲ <표2> 기타 화합물의 수소 방출 반응.

▲ <그림1> Horizon Fuel Cell 社의 200W 연료전지 파워팩.

▲ <그림2> 삼성엔지니어링 제작 NaBH₄ 사용 연료전지 스쿠터 및 200W 이동용 전원.

▲ <그림3> 200W 연료전지 및 이차전지의 전력생산 시간에 따른 전원 시스템 무게 비교.