▲ 조영환 한국과학기술연구원(KIST) 고온에너지재료연구센터 책임연구원.

수소를 물질 내부에 흡장(absorption)시켜 고체 상태로 저장하는 고체수소저장 기술에 적용할 수 있는 금속 물질로는 △상온 근처에서 수소의 흡장, 방출이 가능한 금속화합물 △이온결합 특성이 강하면서 300℃ 이상에서 수소를 방출하는 금속수소화물 △이온결합과 공유결합 특성을 함께 가지면서 100~400℃ 사이에서 수소를 방출하는 금속착수소화물 등이 알려져 있다.

수소저장물질로 이차전지에 널리 사용되고 있는 AB5계 합금은 상온 근처에서 부피저장밀도가 120kg/m³ 이상으로 매우 높지만 무게저장밀도가 1.5wt% 이하로 상대적으로 낮다는 단점이 있다. MgH₂는 부피저장밀도(>100 kg/m³)와 무게저장밀도 (7.6wt%)가 모두 높고 저장/방출 사이클 수명이 1,000회 이상으로 매우 우수한 특성을 가지고 있으나 작동 온도가 300℃ 이상으로 높아 상온 200℃에서 수소저장물질로는 적합하지 않다. 한편, NaAlH₄, LiNH₂, LiBH₄ 등과 같은 금속착수소화물은 무게저장밀도(5~13wt%)와 부피저장밀도가 모두 높고 작동 온도도 100~400℃ 사이로 다양한 반면 수소 저장/방출 속도가 수 십분에서 수 시간 이상으로 상대적으로 느리고 특히 대기 중에서 취급이 용이하지 않다는 단점이 있다.

■ 각 소재의 기술적 과제

◇ 상온 수소저장합금

수소저장물질로 대표적인 금속화합물에는 LaNi5(란탄-니켈합금)와 같은 AB5계 합금, ZrMn₂등의 AB₂계 합금, TiFe로 대표되는 AB 합금 등이 있다. 이러한 수소저장합금은 상온 근처에서 수소의 흡장/방출이 가능하고 열전달이 충분한 경우 반응 속도가 수 분 이내로 매우 빠르며 경우에 따라 1,000회 이상의 흡장/방출 사이클을 반복해도 초기 수소저장 성능이 크게 낮아지지 않는다. 특히 부피저장밀도가 액체수소보다 월등히 높다는 장점이 있어 주로 이차전지 전극재료로 활용됐으며 수소연료전지를 사용하는 군사용 및 소형 특수 운송기기의 수소저장탱크에 일부 응용되고 있다.

그러나 이러한 여러 가지 장점에도 불구하고 무게저장밀도가 2wt% 이하로 상대적으로 매우 낮다는 단점이 있어 응용 분야 확대에 많은 어려움이 있다. 특히 수소연료전지자동차의 수소저장탱크에 적용하기 위해서는 4wt% 이상의 유효수소저장용량 (수소연료전지가 작동하는 2~3 기압에서 10기압 사이에서 가역수소저장량)을 가지는 새로운 금속화합물의 개발이 필요하다.

한편 기존의 금속화합물(전문용어로는 금속간화합물)과 다른 BCC 결정구조의 고용체 금속합금에 대한 연구도 활발하게 진행됐다. 그러나 최대수소저장용량은 약 4wt% 정도로 높지만 유효수소저장용량은 2.5wt% 수준에 머물러 있으며 V(바나듐)와 같이 상대적으로 고가인 금속을 상당량 함유하고 있어 가격이 높다는 단점이 있다.

최근에는 유효수소저장용량을 높이고 고가의 V을 Fe와 같은 저렴한 원소로 대체하려는 연구도 국내와 일본에서 진행돼 왔으나 상온 근처에서 3wt% 이상의 유효수소저장용량을 갖거나 V 일부를 Fe(철)로 대체해도 유효수소저장용량을 유지할 수 있는 저가의 BCC 합금은 아직 개발되지 못한 상태다.

수소저장합금이 가지고 있는 상대적으로 낮은 무게저장밀도 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 원자량이 낮은 금속을 포함한 새로운 합금에 대한 기초탐색연구부터 체계적으로 진행해야한다. 특히 대형첨단장비와 계산과학을 이용하고 물리, 화학, 재료 등 여러 분야에서 많은 전문가들이 참여하는 중장기 연구개발 프로그램을 추진하는 것이 바람직하다.

◇ 금속수소화물

MgH₂를 제외한 LiH, NaH, CaH₂ 등과 같은 1, 2 그룹 경량금속수소화물은 분해 온도가 400℃ 이상으로 매우 높거나 분해 후 금속의 증기압이 높은 열역학적인 특성이 있어 수소저장재료로 실용화하는데에는 근본적인 문제가 있다.

이 때문에 지금까지 주로 MgH₂에 대한 연구가 진행됐는데 최근에는 여러 가지 첨가물을 이용해 수소 저장/방출 속도를 크게 개선시키는 기술이 독일, 프랑스, 한국에서 개발됐다. 그러나 아직까지 높은 분해온도를 낮출 수 있는 방법은 찾지 못하고 있는데 이것은 MgH₂가 가지고 있는 고유의 열역학적 성질을 바꾸는데 어려움이 있기 때문이다. Mg(마그네슘)에 Ni(니켈)를 첨가한 Mg₂Ni (A₂B계 합금)를 이용하면 수소방출온도는 250℃까지 낮출 수 있으나 수소저장용량이 3.6wt%로 MgH₂의 50% 이하로 낮다는 문제가 있다. 현재는 MgH₂의 작동온도를 낮추려는 노력보다는 제조 단가를 낮추고 열전달 문제를 개선시켜 300℃ 이상에서 대용량 수소를 저장하는 실용화 기술 개발이 더 필요하다.

▲ 기체상태에서 분자형태로 존제하는 수소는 열을 가하면 지름이 큰 금속원자들 사이사이에 원자형태로 침투한다..

◇ 금속착수소화물

NaAlH₄는 유효수소저장용량이 5.6%로 비교적 높은데 적절한 첨가제를 사용할 경우 4wt% 이상의 수소를 150℃ 이하에서 가역적으로 저장/방출시킬 수 있는 기술이 개발됐으며 흡방출 사이클 수명도 100회 이상 가능하다. 아울러 적절한 첨가제를 사용하면 수분에 민감한 특성을 완화시켜 안전성도 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나 작동 온도, 부피저장밀도 및 안정성 측면에서 상온수소저장합금이나 MgH₂와 같은 금속수소화물에 비해 큰 장점이 없기 때문에 실용화 측면에서 여전히 어려움이 많은 상태다. LiAlH₄는 수소저장용량 (7.9wt%) 측면에서는 NaAlH₄보다 유리하지만 Mg(AlH₄)₂와 마찬가지로 열역학적으로 실용가능한 온도와 압력 범위에서 역반응이 매우 어렵기 때문에 현재로서는 실용화 가능성은 거의 없는 것으로 보인다.

LiNH₂는 자체적으로는 분해온도가 높고 역반응도 쉽게 일어나지 않지만 LiH와 혼합해 LiNH₂+LiH=Li₂NH+H₂ 반응을 이용하면 수소 방출 온도를 낮추고 역반응을 용이하게 만들 수 있다. 그러나 반응속도가 상대적으로 느리고 분해 과정에서 일부 NH₃(암모니아) 가스가 발생하는 문제가 있어 실용화에 어려움이 있다. Li-Mg-N-H 시스템 등 amide와 imide를 포함한 매우 다양한 물질계에 대한 많은 연구가 최근 진행됐으나 위에서 언급한 느린 반응속도와 암모니아 발생과 같은 근본적인 문제는 여전히 해결하지 못하고 있다.

LiBH₄(18.4wt%), Mg(BH₄)₂(14.8wt%), Ca(BH₄)₂(11.5wt%) 등과 같은 금속붕소수소화물은 이론수소저장용량이 높고 적절한 첨가제의 도움으로 역반응이 가능하다는 것이 알려지면서 2000년대 초반부터 활발하게 연구가 진행돼왔다. 그러나 수소방출온도가 높고 역반응을 위해 매우 높은 압력이 필요하며 분해반응과정이 매우 복잡하고 역반응 속도도 상당히 느릴 뿐만 아니라 저장/방출 사이클에 따라 저장용량 저하 현상이 상대적으로 크다는 문제를 아직까지 해결하지 못하고 있는 상태이다. 최근에는 이들 금속붕소수소화물과 MgH₂와 같은 금속수소화물을 혼합한 소위 reactive hydride composites를 이용해 수소 방출 온도를 낮추면서 동시에 반응 경로를 단순화해 가역성을 향상시키는데 상당한 진전이 있었다. 특히 열화학적으로 안정하고 상대적으로 가벼운 나노기공체에 침투시켜 수소 방출 속도를 더욱 향상시키고 특히 촉매 기능을 하는 첨가제의 도움없이 역반응 특성을 항샹시키는 기술도 개발되고 있다. 그러나 다른 대부분의 금속착수소화물과 마찬가지로 수분에 취약해 안정성에 문제가 있고 여전히 역반응이 완전하지 않아 흡방출 사이클 특성이 좋지 않기 때문에 이러한 문제를 해결하는 것이 시급하다.

유효저장용량 높이고 저렴한 소재 개발 필요

사업단, 대용량 수소저장시스템 적용기술 개발

▲ 지금까지 개발된 대표적인 수소저장합금과 그 특성(출처 : 네이버 지식백과).

■ 국내외 주요 연구 개발 동향

◇ 미국

미국은 DOE(미 에너지국)가 지원하고 국립연구소와 여러 대학과 기업이 협동하는 CoE(Center of Excellence:우수 연구센터) 형태의 연구를 수행했는데 금속수소화물 연구는 샌디아 국립연구소(Sandia National Laboratory)을 중심으로 하와이 대학, Caltech, UTRC사 등이 참여해 NaAlH₄와 LiNH₂+MgH₂ 및 Mg(BH₄)₂ 등에 대한 연구를 수행했다. 특히 UTRC 사에서는 NaAlH₄를 이용한 소규모 시험용 수소저장탱크까지 제작한바 있다. 최근에는 미국의 사바나 리버 국립 연구소(Savannah River National Laboratory)를 중심으로 수소저장기술개발을 위한 엔지니어링 CoE가 진행되면서 여러 가지 금속수소화물의 열물성 DB 구축과 수소저장탱크에 적용하기 위한 설계 인자 분석 등 주로 응용 연구를 수행하고 있다. 이와는 별도로 퍼시픽 노스웨스트 국립 연구소(Pacific Northwest National Laboratory), 국립 브룩헤븐 연구소(Brookhaven National Laboratory) 등에서도 금속착수소화물의 합성 및 재생에 관한 독립적인 연구도 수행하고 있다.

◇ EU

EU에서 금속수소화물 분야에서 가장 활발한 연구가 이루어지고 있는 나라는 독일인데 헬름홀츠 연구소(HZG, 구 GKSS)에서는 NaAlH₄와 MgH₂ 및 LiBH₄+MgH₂에 관한 연구를 집중적으로 수행하고 있다. 특히 물질합성 뿐만 아니라 수소저장탱크 제작 기술에 대한 응용 연구를 병행하고 있다. 카를스루에공과대학(KIT, 구 FZK)에서는 Mg(BH₄)₂와 Mg(BH₄)₂+LiBH₄에 대한 연구를 진행했으며 NaAlH₄를 이용한 수소저장탱크 제작 및 안정성 시험 분야에 강점을 보이고 있다. 프랑스에서는 그르노블에 있는 국립과학연구센터(CNRS)에서 MgH₂를 이용한 수소저장탱크 개발 연구를 수행했으며 최근에는 McPhy사와 함께 신재생에너지 잉여전기 저장용 대용량 수소저장시스템을 개발했다. 한편, 덴마크 공과 대학교(Danmarks Tekniske Universitet)과 Aarhus 대학에서는 LiBH₄, Ca(BH₄)₂와 같은 경량금속붕소수소화물과 함께 전이금속 붕소수소화물 합성 및 구조분석 연구를 집중적으로 수행하고 있다. LiBH₄에 대한 연구를 가장 먼저 시작한 스위스 재료시험연구소(EMPA)에서는 금속붕소수소화물 합성 기술과 물리화학적 특성 분석 등 주로 기초 연구에 강점을 보이고 있다. 영국에서는 버밍엄 대학과 노팅엄 대학에서 LiBH₄, Zn(BH₄)₂, MgH₂, LiBH₄+MgH₂에 대한 연구를 수행했다. 특히 영국이 보유하고 있는 방사광 및 중성자 가속기를 이용한 in-situ 분석 기술에 강점을 보이고 있다. 이 밖에도 노르웨이 에너지기술연구소(IFE), 이탈리아 토리노 대학, 로마대학 등에서도 여러 가지 금속착수소화물에 대한 연구가 비교적 활발하게 진행돼 왔다.

◇ 일본

일본에서는 동북대학, 히로시마대학, 일본산업기술종합연구소(AIST) 등이 금속수소화물 연구 분야를 주도하고 있다. 동북대는 주로 Ca(BH₄)₂, Mg(BH₄)₂등에 대한 연구를 집중적으로 수행했고 히로시마대학은 amide/imide 복합수소화물에 대한 연구를 주로 수행했다. AIST에서는 BCC계 상온수소저장합금과 BCC 구조를 갖는 새로운 마그네슘계 합금에 대한 연구를 활발하게 추진하고 있다. 최근에는 규슈대학에서도 새로운 수소저장물질에 대한 연구를 본격적으로 시작하고 있다.

◇ 중국

중국은 미국, EU, 일본에 비해 다소 연구 시작 시점이 다소 늦기는 했으나 대련대학교와 저장대학교를 중심으로 금속수소화물에 대한 연구를 활발하게 진행하고 있다. 특히 대련대에서는 amide/imide 복합수소화물 연구 분야에서 두각을 나타내고 있고 저장대학은 여러 가지 reactive hydride composites 연구 분야에 집중하고 있다.

◇ 한국

국내에선 한국과학기술연구원(KIST)에서 NaAlH₄, LiAlH₄, Zn(BH₄)₂, Mg(AlH₄)₂, Ca(BH₄)₂ 및 다양한 reactive hydride composites에 대한 연구를 2003년부터 진행해왔다. 특히 LiBH₄+Ca(BH₄)와 같은 고용량 reactive hydride composites 분야에서 두각을 나타내고 있다. 상온수소저장합금분야에서는 한국지질자원연구원(KIGAM)이 BCC계 합금 개발 연구를 지속적으로 수행하고 있으며 한국에너지재료에서 AB₂계 합금의 상업적 생산을 위한 개발 연구를 진행하고 있다. MgH₂에 대한 연구는 제료연구소, 전북대학교, KIST에서 수행해왔는데 최근에는 MgH₂를 이용한 시험용 수소저장탱크 제작 등 응용 연구도 진행되고 있다.

■ 사업단 성과와 전망

수소에너지사업단에서는 지난 2003년부터 최근까지 BCC계 상온수소저장합금, MgH₂계 금속수소화물, alanates 및 borohydrides계 금속착수소화물에 대한 연구를 수행해왔다. BCC계 상온수소저장합금은 유효수소저장용량이 최대 2.5wt% 이상으로 기존 상용화된 AB?, AB₂계 수소저장합금에 비해 무게저장밀도가 0.8 ~ 1.0wt% 이상 높은 장점이 있다. KIGAM에서 조성 최적화 및 나노구조화를 통해 수소저장용량을 더욱 향상시키고 고가의 V을 저가 금속으로 대체할 수 있는 기술을 개발했다. 향후 상온에서 유효수소저장용량을 4.0wt% 가까이 높이고 V 금속 함량을 크게 낮춘 경제적인 합금 개발을 위한 지속적인 연구를 추진한다면 수소연료전지자동차용 수소저장탱크에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

MgH₂의 수소저장 특성을 향상시키는 연구도 본 사업단에서 2003년부터 꾸준히 진행해 왔으며 catalytic additive를 이용해 미세구조를 제어함으로써 수소 방출 및 저장 반응 속도를 크게 향상시키는 원천 기술을 개발했다. 특히 불소계 첨가물과 특수탄소재료를 혼합해 대기 중에서 안전하게 취급할 수 있으면서 성능 저하를 억제할 수 있는 기술은 수소저장물질 중 가장 경제적인 MgH₂를 수소저장탱크에 적용하는데 결정적인 기여를 할 것으로 기대된다.

2003년부터 2007년까지 KIST에서는 NaAlH₄ 및 LiAlH₄에 대한 연구를 수행해 수소저장용량 감소를 억제하면서 반응속도를 향상시키는 기술을 개발했다. 또한 기존 전이금속할로겐족 첨가물 대신 alanates와 화학적으로 반응하지 않는 전이금속화합물 나노입자를 이용하는 원천기술도 개발했다. 아울러 이론수소저장용량이 매우 높은 LiBH₄, Ca(BH₄)₂의 수소저장특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 촉매 및 불활성 기공체를 이용한 미세구조 제어 기술과 여러 가지 금속수소화물과 금속착수소화물을 혼합한 소위 reactive hydride composites를 이용한 수소저장물질 제조 기술을 개발했다. 향후 수소 저장/방출 사이클 특성을 향상시키고 표면 코팅 등을 이용한 수분 민감성을 향상시킨다면 대용량 수소저장시스템에 적용이 가능할 것으로 기대된다.