Update2025.05.16 (금)
유망 車 내·외장 소재부품, 나노복합재
■ 기술의 개요
◇ 기술의 정의
고분자기지 나노복합소재(polymer nanocomposite, 이하 고분자 나노복합재)는 고분자 수지를 기지재료(matrix)로 사용하고 나노미터(nm) 크기의 분산상을 혼합해 다양한 형태로 제조된 복합소재다. 나노미터 크기의 분산상은 기존의 단순 첨가제나 필러(filler)의 개념과 달리 물리적·화학적 방법을 통해 혼성화·복합화하는 기술이 요구된다. 이러한 복합화 기술을 통해 나노 분산상은 그 넓은 표면적으로 인해 작은 투입량에도 불구하고 고분자 기지 내에서 상당한 부피를 차지할 수 있다. 이로 인해 고분자 나노복합재는 분산상의 특성이 단순히 혼합 법칙(rule of mixture)에 의해 발현되는 것이 아니라 이를 상회하는 상승효과를 나타내는 신소재다.
고분자 나노복합재는 나노 분산상의 우수한 기계적 특성을 효율적으로 이용할 수 있으며 고분자 기지 및 나노 분산상의 정밀한 소재 설계를 통해 넓은 범위의 물성 구현이 가능하다. 즉 기계적 특성뿐만 아니라 동시에 투명성·전도성·가스 차단성·절연성·내수성·내화학성·난연성 등 다양한 기능성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 따라서 전자전기·통신·건설·자동차·화학·의료 등 경량 고강도 소재가 요구되는 분야에 광범위하게 적용할 수 있어 사회적·경제적으로 그 파급 효과가 매우 크다.
◇ 기술의 분류
고분자 나노복합재는 분산상을 수~수십 나노미터 크기의 필러 또는 고분자를 사용할 수 있다. 고강도 고분자 나노복합재의 경우, 주로 기계적 특성이 우수한 나노 필러를 포함하는 소재를 말한다. 고강도 고분자복합재 기술은 크게 나노 필러 제조, 분산 기술 및 복합소재 제조에 따라 분류할 수 있다.
■ 기술의 환경변화 및 중요성
◇ 고강도 고분자복합재의 개발 요구 증대
미국과 EU를 중심으로 한 화석연료 절감, 온실가스 감축 및 CO2 규제 정책에 따라 항공기·자동차·선박 등 수송 기계의 경량화를 위한 소재 성능 개선이 절실히 요구되고 있다. 특히, 최근에는 자동차의 경우 연비향상을 목적으로 하는 경량/고강도 고분자 복합소재 수요가 급격히 늘어가고 있다. 또한 전자파 차폐, 진동 흡수, 내열성 등 기계적 물성 향상과 더불어 기능성이 부여된 소재 연구도 활발하게 진행되고 있다.
◇ 고분자 나노복합재에서 획기적 ‘구조 성능’의 향상 필요
1990년대 초 일본 토요다가 세계 최초로 고강도 고분자 나노복합재를 상업화 한 이후 전 세계적으로 고분자 나노복합재에 대한 기초 연구와 기술 개발이 활발히 진행됐다. 이후 탄소나노튜브·탄소나노섬유 등 나노탄소 소재의 출현으로 고분자 나노복합재 관련 연구와 상업화가 본격화 됐다.
현재까지 고분자 나노복합재 기술은 기능성 향상에 초점이 맞추어졌으며, 강도 등의 구조 성능의 향상은 제한적이었던 것으로 평가되고 있다. 최근에 그래핀의 대량 생산기술이 개발됨에 따라 다시 고분자 나노복합재의 구조 성능 향상이 기대돼지나 현재까지 뚜렷한 연구 결과나 상업화 실적은 거의 전무한 실정이다.
◇ 고부가가치 고분자 나노복합재 원천기술 확보 시급
국내 석유화학 기업은 범용 고분자 소재 분야에서 기술과 시장을 선도하고 있다. 하지만 엔지니어링 플라스틱 등 고성능 고분자소재 분야에서 국내 기업의 기술수준은 선진국에 비해 매우 미흡한 실정이다. 이러한 열세를 극복하기 위해서는 고분자 나노복합소재 원천기술의 개발이 시급하다.
■ 기술분야별 동향
◇ 탄소나노튜브 고분자 복합소재
1991년 탄소나노튜브(CNT)가 최초로 발견된 이래, CNT의 우수한 특성(우수한 전도성, 높은 강도 및 탄성계수, 낮은 마찰계수)을 이용한 다양한 새로운 기술 분야가 형성됐고, 기존의 한계를 극복할 수 있는 방법이 제시됐다. 탄소나노튜브는 흑연 면(graphene layer)이 원기둥 형태로 말려있는 튜브 구조로서 강성률이 1TPa에 달하며 나노 크기의 직경에 100~1,000에 이르는 각형비(aspect ratio)를 가진다. 이러한 CNT는 미세 분말 상태이고 그 자체만으로는 기계적 특성을 발현시키기 어렵기 때문에 반드시 기지재료와 복합화하는 것이 요구된다.
CNT를 포함한 고분자 나노복합재의 기계적 특성은 CNT의 종류, 각형비, 표면 관능기 및 분산도에 따라 크게 달라진다. CNT는 단일벽 CNT(SWCNT), 이중벽 CNT(DWCNT), 다중벽 CNT(MWCNT)로 나뉜다. 이중 SWCNT가 가장 우수한 기계적·전기적 특성을 가진다.
CNT를 열가소성 및 열경화성 고분자기지에 분산시켜 기계적 특성을 향상시키는 연구가 많이 수행됐다. CNT를 이용해 열가소성 고분자 나노복합재의 기계적 특성을 향상시키고자 하는 연구는 기지재료의 종류에 따라 매우 광범위하게 연구돼 왔다. 열가소성 고분자는 그 높은 분자량으로 인해 기본적으로 높은 용융 점도를 가지고 있다. 따라서 CNT를 기지재료 내부에 균일하게 분산시키는데 어려움이 있다. 또한 고분자 내에 형성된 결정이 분산성에 영향을 미치기 때문에 일반적으로 모델 소재 시스템으로 연구된 것은 비결정성 고분자기지이다. 항공기·자동차·선박 등 수송 기계 경량화 실현할 유력한 소재
Thostenson 등은 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 기지에 MWCNT를 5wt% 첨가해 인장 강도/강성에 대한 영향을 연구했다. CNT 분산 방법 및 복합소재 제조는 마이크로 스케일 압출기를 사용하고 용액 혼합법을 이용했다. 이를 통해 PS 대비 저장 탄성률을 49% 향상시킨 결과를 보고했다.
韓, 美·日 선진국 대비 낮은 기술력, 그래핀 중심으로 격차 감소
Sulongy 등은 폴리에틸렌(Polyethyelene, PE) 수지에 초음파 분산 및 용융 혼합법을 이용해 MWCNT를 1wt%만을 투입하고 배향시켜 인장 탄성률을 PE 대비 75%를 향상시킨 연구결과를 발표했다.
폴리카보네이트(Polycarbonate, PC)의 경우, Satapathyy 등은 MWCNT의 투입에 따른 크랙 전파 저항성에 대해 연구했다. 이 연구 결과에 따르면 MWCNT가 2wt%일 때 최적의 저항성을 나타내며(20% 향상) 그 이상의 함량으로 투입되면 연성-취성 전이가 일어나 오히려 특성이 저하됐다.
결정성 열가소성 기지의 CNT 영향 연구도 유사한 방법으로 다수 수행됐다. Tang 등은 일반적인 이축 압출기를 이용해 MWCNT 5wt% 투입하고 고밀도 폴리에틸렌(High density PE, HDPE)의 강성, 강도, 파괴인성을 각각 7.88%, 12.92%, 4.95% 향상시킨 연구결과를 보고했다.
Mierczynska 등은 SWCNT와 MWCNT를 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌(Ultra high molecular weight HDPE, UHMWPE)에 각각 3.5wt%씩 투입해 기계적 특성을 살펴보았다. 분산방법은 UHMWPE를 용제에 녹이고 초음파를 이용해 균일 분산시켰다. SWCNT·MWCNT 모두 인장 강성은 증가됐으나 강도와 연신율은 취약해졌다. 특히, MWCNT보다 SWCNT의 물성 감소가 더 컸다. 이는 UHMWPE 수지 내에 균일하게 분산되지 않고 응집돼 있던 SWCNT에 의해 응력 집중이 유발됐고 이로 인해 마이크로 크기의 크랙이 형성됐기 때문이다.
최근에 Esawi 등은 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)에 MWCNT를 용융 혼합법과 용액 혼합법의 두 가지 방법으로 0.5wt%씩 투입해 그 기계적 특성의 향상 결과를 비교했다. 그 결과에 따르면, 용액 혼합법으로 제조된 고분자 나노복합재의 강도와 경도가 더 우수했다.
Meng 및 Jin은 화학적 방법을 통해 MWCNT를 표면 처리해 각각 폴리아마이드(Polyamide, PA)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyeleneterephthalate, PET)의 기계적 특성 변화를 살펴보았다. 상기 연구들은 MWCNT를 화학적으로 표면 처리함으로써 높은 물성 향상을 구현했다.
에폭시 수지, 비닐 에스터 수지, 페놀 수지와 같은 열경화성 고분자는 일반적으로 단량체의 반응성이 높아 미리 CNT를 분산시켜 놓아도 중합 반응에 큰 영향이 없다. 또한 대부분의 단량체는 액상이기 때문에 다양한 기계적 분산 방법을 적용할 수 있다.
Gojny 등은 SWCNT·DWCNT·MWCNT를 화학적으로 표면 처리하고 에폭시 수지에 투입해 그 영향을 살펴보았다. 분산 방법은 칼렌더링을 이용했으며 롤 사이 간격을 정밀하게 조절해 분산도를 극대화했다. 이를 통해 아민으로 표면 처리된 DWCNT를 0.5wt% 적용해 에폭시 수지의 인장 강성을 15%, 파괴 인성을 42% 향상시킨 결과를 보고했다.
페놀 수지와 비닐 에스터 수지에 대해서도 유사한 물성향상이 보고됐다. 최근에는 칼렌더링과 고압 균질기를 동시에 사용해 에폭시 수지에 MWCNT를 0.1wt%만을 분산 시켜 파괴인성을 80% 향상시킨 결과도 보고됐다.
◇ 탄소나노섬유 고분자 복합소재
탄소나노섬유(CNF, Carbon nanofiber)는 보통 기상 성장법으로 제조되며 직경이 100~200nm이며 각형비는 250~2000 사이이다. CNF는 CNT에 비해 기계적 특성 및 전도성이 취약하며 밀도가 다소 높다는 단점이 있다. 그러나 CNT에 비해 직진성이 크며 응집 상태가 양호해 고분자기지에 분산시키기 용이하다는 장점이 있다. 이러한 특성으로 인해 CNF가 투입된 고분자 나노복합재 연구도 활발히 진행돼 왔다.
CNT에 비해 CNF는 고분자기지 내 분산이 용이해 보통 화학적 표면 처리나 특별한 분산방법 없이 연구가 수행된 경향이 있다. CNF를 폴리에테르에테르키톤(PEEK, Polyether ether ketone)에 일반적인 컴파운딩 후 압·사출해 제조된 복합소재는 투입된 CNF의 wt%에 따라 선형 증가하는 경향을 보였다. 15wt% CNF에 대해 PEEK는 인장 강성과 강도가 각각 40%, 15% 향상됐다. 특히, 연신율은 10wt%까지는 매우 소폭으로만 (22%에서 18%) 감소하는 특성을 나타내었다. 유사한 물성 향상 경향은 폴리에테르술폰(Polyether sulfone, PES)에서도 보고됐다.
PP(폴리프로필렌)와 같은 범용 고분자에 대해서 많은 연구자들은 다양한 분산 기술 및 성형 공정을 이용해 기계적 특성 향상 결과들을 보고했다. 대부분의 결과들은 5vol%까지는 CNF 투입량에 대해 선형적인 강도 증가를 나타내었다. 그러나 5vol% 이상의 CNF에서는 강도가 수렴했다. 이는 높은 농도로 인해 분산도가 취약해 연신율이 감소됐기 때문이다.
강성은 CNF 농도에 따라 선형적인 증가 경향을 보였다. 기본 PP 고분자의 강성에 2배가 되기 위해서는 CNF의 부피 분율이 7~8vol% 정도가 요구된다. 이러한 결과들은 CNT와 비교했을 때 CNF는 다소 높은 농도가 요구되지만 강도/강성의 증가량 측면에서 크게 차이가 없음을 나타낸다. 그러나 CNT에 비해 CNF의 분산성이 높기 때문에 일반적인 성형공정으로도 신뢰성 있는 고분자 나노복합재 제조가 가능한 장점이 있다.
CNF의 투입에 따라 고분자기지의 저장 탄성률과 유리전이온도가 상승하는 결과도 다수 보고됐다. PC 수지에 CNF를 투입하면 유리전이온도 이하에서 저장 탄성률이 향상됐다. 에폭시 수지는 유리전이온도 상승과 함께 유리전이온도 이상에서 저장 탄성률이 향상됐다. 특히 CNF의 플라즈마로 표면 처리하면 에폭시 수지의 파괴 인성을 증가시킬 수 있음을 확인했다.
◇ 층상 실리케이트 고분자 나노복합소재
나노 크기의 층상 실리케이트(layered silicate)는 실리카 층과 알루미나 층의 조합으로 이루어져 있다. 이 층상 실리케이트를 유기화나 다양한 분산 기술을 통해 삽입형(intercalation) 또는 박리형(exfoliation) 나노복합소재로 제조할 경우 우수한 열적·기계적 특성을 향상시킬 수 있으며 난연성·가스 차단성과 같은 기능성도 구현할 수 있다.
일본의 토요다는 1990년대 초에 용융 중합법과 in-situ 중합법에 의해 층상 실리케이트를 분산시킨 소재 개발에 성공했다. 1990년대 후반에는 일반 컴파운딩 방법으로 층상 실리케이트를 분산시킨 PA 고분자는 4.2wt%만으로도 탄성률을 2배 정도 향상시켰다. 이후 전 세계적으로 고강도 나노복합소재 연구가 활발히 진행돼졌으며 PA 고분자를 중심으로 PC, PP, 불포화 폴리에스터, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리옥시메틸렌 등 다양한 나노복합소재가 상업화돼 자동차·전선·플라스틱 병·난연 플라스틱 등에 적용되고 있다.
층상 실리케이트 고분자 나노복합재는 강성/강도, 난연성, 가스 차단성 및 열변형온도는 향상된다. 하지만 충격강도와 연신율은 크게 향상되지 않거나 오히려 떨어지는 경향을 보인다. 층상 실리케이트는 층간에 유기물 삽입을 통해 유기화함으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 수지에 다양한 유기화제를 적용한 층상 실리케이트를 투입하면 강도/강성이 증가되나 유기화제 선택이 매우 중요하다.
■ 기술개발 주요이슈 고분자 나노복합재 전 세계 시장규모 2015년 113억5,500만불
◇ 나노 분산상의 균일 분산 기술
나노크기 분산상의 기계적·기능적 특성이 발현되기 위해서는 고분자기지 내에 균일하게 분산돼야 한다. 고분자기지는 대부분 용융 점도가 매우 높으며 나노 분산상은 자체적으로 강한 결합력을 가지고 있어 균일하게 분산된 고분자 나노복합재를 제조하는데 많은 어려움이 있다. 실제로 균일하게 분산되지 않고 응집돼 있는 나노 분산상은 기계적 특성 감소로 이어져서 신뢰성 있는 제품 생산에 걸림돌이 된다. 따라서 응집문제를 최소화하는 기술 개발이 필수적이다.
◇ 나노 분상상의 배향 기술
최근에 많은 연구가 이루어지고 있는 나노 탄소계 소재(CNT·CNF·그래핀)는 섬유형 또는 판상형으로 형상 이방성을 가지고 있다. 이러한 소재는 기지재료 내부에서 배열 방향에 따라 고분자 나노복합재의 기계적 특성과 기능적 특성이 크게 좌우된다. 이 방향성을 제어함으로써 고분자 나노복합재의 물성을 극대화하거나 조절할 수 있는 가능성이 있다. 따라서 많은 연구자들이 전기장·자기장과 같은 외력을 이용하거나 성형 중 배향을 구현하는 공정에 대한 결과들을 발표했다. 그러나 상업화 가능한 저비용·고효율 공정에 대한 실질적인 결과는 거의 전무한 실정이다. 따라서 나노 분산상의 방향성 제어 기술 또한 주요한 이슈이다.
◇ 표면 처리를 통한 계면 결합력 향상
나노 탄소계 소재는 낮은 표면에너지를 가지고 있으며 그 화학 구조로 인해 비극성 성질을 가지고 있다. 이러한 안정된 표면 성질은 고분자 나노복합재에서 물성 향상에 걸림돌이다. 즉, 기지재료와의 계면 결합력이 약해 외부에서 들어오는 응력이 분산상으로 전달되지 않아 효과적으로 외부 하중을 견디지 못한다.
나노 탄소계 소재의 표면 개질을 위해 물리적·화학적 방법을 이용한 기술들이 다수 알려져 있다. 물리적 방법은 고분자나 저분자 물질로 나노 탄소계 소재를 코팅하는 것을 말한다. 그러나 이 방법은 결합력이 약한 또 하나의 계면을 만드는 것으로 기계적 특성의 향상에는 효과적이지 않다.
화학적 방법은 공유 결합을 이용하는 것으로 기지재료와의 계면 결합력을 향상시키는데 효과적이다. 그러나 화학적 표면처리 조건이 매우 가혹해 나노탄소소재 자체의 물성을 떨어뜨리는 단점이 있다. 상기 문제들을 극복하고 나노탄소소재의 이론적 물성을 완전히 발현할 수 있는 기술개발이 필수이다. 특히 최근 고분자 나노복합재의 자동차 소재로의 응용이 적극 모색되고 있어 계면 결합력 향상을 통해 소재의 내충격 강도를 향상시키는 기술이 주목을 받고 있다.
가치 창출위한 장기적인 산·학·연 연계 R&D 프로그램 추진 필요
■ 해외 동향-미국
◇ 연구개발 현황
미국의 나노기술개발은 국가나노기술전략(National Nanotechnology Initiative, NNI)을 통해 추진되고 있다. 미국의 나노기술연구개발비는 2008년 15.3억달러, 2009년 17억달러, 2010년 17.6억달러 등 매년 증가 추세이며, 각 부처에서는 별도로 나노연구개발비를 사용하고 있다.
특히 열가소성 및 열경화성 고분자가 적용된 고분자 나노복합재의 미국 내 소요량은 연평균 성장률이 30%에 이르러 2020년에는 약 7,030백만파운드로 예측되고 있다. 이에 관련된 정부 및 기업들이 많은 연구비를 고분자기지 나노복합재 연구에 투입하고 있다.
■ 해외 동향-일본
◇ 연구개발 현황
토요다 자동차 중앙연구소가 세계 최초로 고강도 고분자 나노복합재 제품을 개발한 이후로 일본 내에 연구가 활발히 이루어졌다. 현재 고강도 고분자 나노복합재 제품화 분야에서는 미국이나 유럽에 비해 앞서 있다. 또한 CNT 역시 일본전기주식회사(NEC)의 수미오 이지마(Sumio Iijima) 박사가 세계 최초로 발견하면서 나노탄소소재 합성 분야에서도 두각을 나타내고 있다.
■ 국내 동향
◇ 연구개발 현황
국내에서는 대학 및 연구소 중심으로 고분자 나노복합재 원소재 개발 및 기초 기술 연구가 진행되고 있으며, 기업을 중심으로 자동차 부품에 실제 적용하는 제품화 연구가 진행되고 있다. 과거에는 고분자 나노복합재 복합화 및 평가 분야를 제외하고는 미국·일본 선진국에 비해 매우 낮은 기술력을 가졌으나 최근에 그래핀을 중심으로 원소재 개발 및 고분자 나노복합재 설계/제조 모든 분야에서 선진국에 근접하는 기술력을 보유하게 됐다.
■ 산업동향
고분자 나노복합재 관련 제품의 산업동향을 살펴보면, 기존 공정기술에 큰 변화 없이 채택가능하며 나노 분산상의 효과를 직접적으로 볼 수 있는 기능성 고분자 나노복합재 위주로 제품화가 진행돼 왔다. 하지만 향후에는 기술 난이도가 높은 구조용 고분자 나노복합재 등으로 발전될 전망이다.
주요 제품군은 필름·멤브레인·코팅의 형태로 분류되는 제품군이 주를 이루고 있다. 에너지관련 산업(단열/열차폐 코팅 또는 연료전지 분리막 등), 건축 산업(코팅 위주), 식품 산업(식품 포장재) 등 실생활과 연관성이 큰 산업 분야가 주요 시장이다. 구조용 고분자 나노복합재는 고성능 나노 섬유 제조와 같은 원소재 개발 기술, 복합화 기술 등 공정기술, 부품 설계 기술을 필요로 하는 제품군을 대상으로 우주항공산업·방위산업·국가주력산업과의 연계성이 높다.
국내에서는 현대자동차·코오롱·LG·삼성 등 대기업들이 구조용 고분자 나노복합재 제품 개발을 추진하고 있다.
■ 시장규모 및 전망
고분자 나노복합재의 전 세계 시장규모는 2015년 113억5,500만달러로 전망되고 있다.
고강도 고분자 나노복합재 시장은 자동차·포장재·스포츠 용품 시장이 대부분을 차지할 것으로 예상되며, 2015년 전 세계 시장규모는 11억4,000만달러에 이를 것으로 예상된다.
■ 미래의 연구방향 및 국내 산업이 나아갈 방향
◇ 미래의 연구방향
○ 나노탄소소재의 고분산 및 배향 기술
고강도 특성을 위한 고 체적율 고분자 나노복합소재 제조 기술
균일 분산을 위한 고분자용 신개념의 additive 개발
양산 적용 가능한 CNT 또는 CNF 배향 기술
○ 나노탄소소재의 표면처리
원소재의 자체 물성이 저하되지 않는 표면처리 기술
표면처리를 통한 고충격 고강도 고분자 나노복합재 개발
○ 그래핀 기반 고강도 고분자 나노복합소재
고순도 그래핀 및 산화 그래핀 제조 기술
고분자 나노복합소재 적용 가능한 그래핀 제조 기술
그래핀의 고분자기지 균일 분산 기술
그래핀 관능화 기술
◇ 국내 산업이 나아갈 방향
고강도 고분자 나노복합재 시장 중 현재 가장 유망한 분야는 자동차 부품 분야이다. 자동차 내외장 부품으로 적용되기 위해서는 기본적으로 고충격 특성이 담보돼야 한다. 또한 전자파 차폐, 진동 흡수, 결로 방지 등 다양한 기능성 역시 요구되고 있다.
고분자 나노복합재의 고부가가치 창출을 위해서는 정부의 장기적 지원 하에 산·학·연 연계 R&D 프로그램이 활발히 진행돼야 한다. 특히, 최종 제품을 적용하는 자동차 업계의 적극적인 R&D 투자가 필수적이다.
