■ 기술의 개요

◇ 기술의 정의

탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 1991년 일본 NEC연구소의 이지마 스미오 박사가 전기방전 시 흑연 음극상에 형성된 탄소덩어리를 투과전자현미경으로 분석하는 과정에서 발견됐다. 탄소나노튜브는 하나의 탄소 원자가 주위의 다른 탄소원자 3개와 SP2결합을 해 이루어진 그래핀 격자(graphene sheet)가 긴 원통형으로 말려진 모습이며, 직경이 수 nm에서 수십 nm정도를 이루고 있다.

이러한 탄소나노튜브의 벽면은 탄소 원자 6개가 정육각형을 이루고 있는 벌집 모양이며, 말려있는 외벽의 개수에 따라 크게 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT)로 구분된다. 이러한 탄소나노튜브는 벽의 개수·직경·길이·결정성·형상·표면상태 등에 따라 다양한 물리적 특성을 나타낸다.

▲ 탄소나노튜브의 종류.

단일벽 탄소나노튜브의 전기적 특성은 그래핀 격자의 말리는 각도 (chirality)에 따라 금속성과 반도체성을 가질 수 있다. 말리는 각도에 따라 armchair, zigzag, chiral 구조로 나눌 수 있다. 각각의 탄소나노튜브 구조를 분류하는 방법은 그래핀 격자 위에 두 점을 연결하는 벡터 Ch 로 나타낸다. 탄소나노튜브는 이 벡터의 시작점과 끝점이 만나도록 평면을 말아 올린 것이다.

▲ 탄소나노튜브의 전기적 특성(그래핀 격자의 말리는 각도에 따라 변하는 전기적 특성을 설명하는 개념도).

Chiral vector : Ch = na1 + ma2

그래핀 격자 위의 단위 기본벡터 a1과 a2의 정수 짝 (n, m)으로 탄소나노튜브가 만들어지는 구조를 분류할 수 있다. zigzag 구조의 경우 m이 항상 0 이며, amchair 구조는 n과 m이 같은 값을 가진다. 정수 짝(n, m)이 그 이외인 경우를 chiral 구조라고 한다.

▲ 탄소나노튜브의 형성구조의 종류.

탄소나노튜브의 전기적 성질은 직경과 키랄리티(chirality)의 함수로서 금속 혹은 반도체적 성질을 주기적으로 가진다. 이론적 연구에 의하면 단일벽 탄소나노튜브의 1/3은 밴드갭이 존재하지 않는 금속성, 나머지 2/3는 밴드 갭이 존재하는 반도체 특성을 나타낸다. 일반적으로 n-m = 3q (단, q는 정수)일 때, 탄소나노튜브는 금속성을 가진다. 모든 armchair 구조의 탄소나노튜브와 zigzag 구조의 약 1/3의 정도의 탄소나노튜브가 금속성을 가진다.

▲ 탄소나노튜브의 분류.

■ 환경변화

◇ 탄소나노튜브의 종류별 대량합성

탄소나노튜브의 다양한 응용성이 발견되면서 탄소나노튜브의 대량합성에 관한 연구가 활발하게 진행됐다. 다중벽 탄소나노튜브의 경우 연간 수백 톤의 생산체제를 여러 기업은 이미 갖추고 있다. 하지만 이중벽 및 단일벽 탄소나노튜브의 대량합성 연구는 아직까지 걸음마 단계에 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 반도체성이 있고 또한 다중벽 탄소나노튜브에 비해서 전도성과 기계적 강도 측면에서 우수하다. 따라서 복합소재, 전극이외에도 다양한 전자소자 응용에 효율적인 소재로 인식되고 있어 단일벽 탄소나노튜브의 대량합성에 관한 연구가 많은 관심을 받고 있다.

◇ 다양한 고품질의 탄소나노튜브 합성

지금까지의 탄소나노튜브 소재에 관한 연구는 주로 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 것에 집중됐다. 하지만 근래에 들어 탄소나노튜브의 응용성이 다양해짐에 따라 다양한 응용분야의 특성을 향상시키기 위해 각각의 응용분야에 적합한 물성을 갖는 탄소나노튜브를 선택적으로 제어하고 합성하는 기술에 관한 연구가 주목받고 있다. 즉 탄소나노튜브의 직경·길이·형상 제어기술의 연구를 통해서 다양한 물성을 갖는 맞춤형 탄소나노튜브의 합성이 요구된다.

◇ 탄소나노튜브의 응용 분야의 확대

탄소나노튜브의 주요 응용분야는 고분자 복합소재, 에너지 소재, 전자기기 소재 등이다. 현재 가장 활발하게 적용되고 있는 분야는 고분자에 탄소나노튜브를 혼합해 사용하는 고분자-탄소나노튜브 복합소재 분야다. 탄소나노튜브를 기존의 고분자 소재에 소량만 혼합해도 기계적 물성, 전기전도도 등이 큰 폭으로 향상된다. 이를 바탕으로 정전방지·전자파차폐·고강도·경량화가 요구되는 구조용 복합재료, 높은 열전도성과 열 방출특성을 이용하는 방열재에 적용이 고려되고 있다.

탄소나노튜브의 넓은 표면적, 열화방지, 유연성 등을 이용해 연료전지 및 태양전지, 초고량 커패시터 등 에너지 소재로의 적용 연구도 활발하다. 연료전지는 연료에 포함된 수소와 공기에 포함된 산소의 전기화학적 반응을 통해 전기와 열을 생산하는 전지로서 탄소나노튜브는 빈공간이 많고 표면적이 넓고 가벼워 수소를 저장하는 구조체로 적합하게 사용된다.

또한 높은 전자이동 능력을 가지고 있어서 탄소나노튜브를 이용한 투명전극필름의 상용화가 기대된다. 한편, 탄소나노튜브의 반도체적 성질을 이용해 현재 실리콘 반도체가 갖는 크기와 열방출 문제를 극복하기 위한 반도체 소자의 개발도 활발하게 진행되고 있다. 또한 탄소나노튜브는 이상적인 전계방출 소재로 평가된다. 이러한 특성을 이용해 전계발광 디스플레이(Field Emission Display), X-ray source, 평면램프 등에 적용하려는 연구가 활발히 추진되고 있다.

◇ 국내 기업들의 탄소나노튜브 소재 및 응용기술 개발

2011년 국내 탄소나노튜브의 시장규모는 대략 250억원 수준이다. 최근까지는 탄소나노튜브 시장은 정전기해소 등 복합소재 분야의 시장이 80%정도를 차지했다. 향후에는 디스플레이 투명전극, 2차전지 음극소재, 평면 램프 등 다양한 분야의 핵심 소재로 적용하기 위한 많은 연구가 진행될 것이다.

현재 탄소나노튜브의 국내생산 규모는 연간 200톤 정도이다. LG화학은 탄소나노튜브를 이용한 전도성 플라스틱, 투명전도성 박막, 고강도 복합소재 등의 연구를 추진하고 있으며, 일부 분야에서는 시장에 제품을 출시했다.

한화케미컬은 한화나노텍과 합동으로 탄소나노튜브 소재합성에 대한 연구와 2차전지 전극, 전도성 잉크, 전도성 플라스틱 분야에 적용을 시도하고 있다. 제이오는 다양한 종류의 다중벽 탄소나노튜브 합성 및 분산 기술, 금호석유화학은 다중벽 탄소나노튜브 합성 및 전도성 복합소재와 전도성 고무제품에의 응용기술을 개발하고 있다.

효성은 정전기방지 및 방열제품, 제일모직은 자동차용 부품, 전자부품 등에 탄소나노튜브를 이용하고 있다. 또한 삼성 SDI는 탄소나노튜브를 이용해 2차전지용 음극활 물질 등을 개발하고 있다. 현대자동차는 고강도 경량을 위해 알루미늄-탄소나노튜브 복합소재에 대한 연구와 전도성 플라스틱에 대한 연구를 추진하고 있다.

■ 기술의 중요성

◇ 차세대 플렉서블 투명 모바일 IT기기의 핵심기술

차세대 플렉서블 투명 디스플레이를 구현하기 위해서는 투명하고 휘어지는 전극과 TFT의 연구개발이 선행돼야 한다. 탄소나노튜브 소재는 유연성·투명성·고전도성을 요구하는 투명전극과 유연성·투명성·반도체성을 요구하는 TFT와 센서 등에 핵심적인 소재로 사용될 가능성이 높다. 또한 탄소나노튜브 박막은 투명하면서도 높은 전기전도도를 얻을 수 있기 때문에 투명한 태양전지와 스마트 윈도우 등에도 적용이 기대된다.

◇ IT 기기용 정전기 제거 및 전자파 차폐 소재

탄소나노튜브 소재는 플라스틱 고분자소재에 첨가시킬 경우, 고분자소재의 전기전도성을 크게 향상시켜 정전기 제거 및 전자파 차폐에 우수한 특성을 나타내기 때문에 IT 기기용 핵심 부품과 외장에 사용되는 전도성 고분자 소재에 복합첨가 소재로 사용될 가능성이 높다.

◇ 차세대 고효율 전계방출원 필요

탄소나노튜브는 나노 크기의 팁 반경과 큰 종횡비, 우수한 전기전도성과 화학적 안정성으로 이상적인 전계방출원 소재로 평가되고 있다. 따라서 탄소나노튜브를 다양한 전계방출원에 적용하면 차세대 고효율의 전계방출원 응용이 가능하게 된다. 예를 들면, 고성능 차세대 디스플레이, 평면 램프, X-ray 튜브, CT 촬영장치, 비파괴 검사장치, 마이크로웨이브 증폭기, THz 발생 및 증폭기, 정밀 분석기기 등에 적용이 기대된다.

■ 기술분야별 동향

◇ 탄소나노튜브 소재 기술

○ 전기방전법(Arc-discharge)

전기방전법은 1991년 이지마 박사그룹에 의해 최초로 보고된 다중벽 탄소나노튜브를 합성한 방법으로서 현재까지도 탄소나노튜브 합성에 유용하게 사용되고 있다. 이러한 방법으로 1993년에 프랑스 Journet 그룹은 단일벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 방법을 보고했다.

전기방전법은 두 개의 전극으로 그래파이트(graphite) 막대를 사용해 두 전극 사이에서 전압이 인가되면 음극으로 사용되는 그래파이트에서 전자가 방출돼 양극(anode)으로 사용된 그래파이트 막대에 충돌하게 된다. 양극의 온도가 2,000℃ 이상으로 올라가게 되면 양극의 그래파이트가 기화돼 방출된 탄소 원자 클러스터들이 낮은 온도로 유지되고 있는 음극(cathode)에 응축돼 탄소나노튜브를 합성하는 원리를 이용한다. 이렇게 음극에서 응축된 그래파이트는 탄소나노튜브, 비정질 탄소물질, 촉매금속을 포함하고 있다.

▲ 전기방전 합성장치의 모식도.

이때 양극으로 사용된 그래파이트 막대에 구멍을 뚫어 철(Fe)·코발트(Co)·니켈(Ni)·이트륨(Y) 등의 전이금속을 적절하게 혼합한 뒤 합성하게 되면 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 이 장치에서 챔버는 진공펌프와 헬륨·수소·아르곤 공급장치에 연결돼 있으며 전기방전 시 챔버 내부는 수백 Torr의 압력을 유지한다. 양극의 위치는 가변적이어서 전기방전이 일어나는 동안에 두 극 사이의 거리를 일정하게 유지할 수 있다. 두 극 사이에는 일반적으로 직류 전원이 사용되는데 24∼60V의 전압 범위에서 전류가 50∼100A 정도일 때 전기방전이 잘 일어난다. 안정적인 방전이 일어나는 양 극 사이의 거리는 1mm 이하다. 우수한 고품질 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 적절한 촉매 비율과 전류의 세기, 챔버 내부의 압력이 큰 변수로 작용하는 것으로 보고되고 있다.

▲ 전기방전법으로 성장시킨 탄소나노튜브.

○ 열화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)

대면적 기판위에서의 탄소나노튜브 합성은 각종 전계방출 디스플레이에 적용할 수 있다는 점에서 기술적으로 중요하다. 최근 대면적 기판위에서 열화학기상증착 방법으로 탄소나노튜브를 합성하는 연구가 상당히 진척됐다. 화학기상증착법(CVD) 합성방법은 생성물이나 원료가 다양하고, 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세구조를 제어할 수 있다는 장점을 가진다.

아래 그림은 탄소나노튜브 합성에 사용한 열화학기상증착 합성장치이다. 석영 반응로 외벽에 저항코일을 감아서 안정된 반응온도를 유지할 수 있고 반응로 내부에 온도를 감지할 수 있는 열전대가 설치돼 있다.

▲ 열화학기상증착 합성장치의 모식도.

열화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성방법은 다음과 같다. 먼저 실리콘, 실리콘 산화막 또는 알루미나 기판위에 촉매금속으로서 Fe·Co·Ni 등을 수십nm 정도의 두께로 증착한다. 이어서 촉매금속막이 증착된 기판을 반응로 안에 넣어서 600∼1,050℃의 온도 범위에서 NH₃
분위기에서 열처리를 실시해 촉매금속을 미세한 크기의 나노파티클을 형성시킨 후, C₂H₂·CH₄·C₂H₄·CO 등의 탄화가스를 반응로 내부로 공급해 탄소나노튜브를 성장시킨다.

▲ 열화학기상증착법으로 성장시킨 탄소나노튜브.

CNT. 응용기술 개발과 함께 사용범위 급속 확대

韓, 응용기술은 세계 최고 수준, 원천기술은 열약

○ 촉매화학기상증착법(Catalytic Chemical Vapor Deposition)

고품질 단일벽 탄소나노튜브를 생산하는 방법으로 전기방전법, 레이저증발법(Laser-ablation)이 있다. 하지만 이들 방법은 탄소나노튜브를 대량으로 생산하는데 있어서 적합하지 않다. 촉매화학기상증착법 (Catalystic Chemical vapor depostion)은 산업 스케일에서 값싼 가격으로 탄소나노튜브를 대량 합성하는데 장점을 가진다. 탄소나노튜브의 직경·길이·밀도·구조·결정성 등을 제어하기가 쉽고, 고순도의 탄소나노튜브를 대량생산 할 수 있어 유망한 합성방법이라 할 수 있다.

▲ 촉매화학 기상증착 합성장치의 모식도.

기존의 열화학기상증착법은 기판위에 촉매금속을 증착시킨 후, C₂H₂· C₂H4·CH₄·C₂H₆ 등의 반응가스를 이용해서 탄소나노튜브를 합성하는 방법이다. 그러나 촉매화학기상증착법은 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 반응가스와 유기 금속 촉매를 직접 공급해 기상에서 탄소나노튜브를 직접 합성하므로 탄소나노튜브의 대량 합성이 가능하다.

장치의 한편에는 반응가스를 공급하기 위한 장치가 설치돼 있고 반응로 내에 촉매금속 분말이 들어있는 보트가 설치돼 있다. 촉매금속 분말이 들어 있는 보트가 위치한 곳에서 탄소나노튜브의 합성이 이루어진다. 고온에 의해서 분해된 탄화가스가 촉매금속 파티클에 흡착된 후 확산해 촉매금속 파티클에서 탄소나노튜브의 합성이 진행된다. 아래 그림은 기상합성법에 의해서 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 이 그림에서 알 수 있듯이 약 1,000㎛ 정도의 길이를 갖는 고순도의 탄소나노튜브들이 촉매금속이 증착된 기판 없이도 반응로 내에서 기상반응으로 고밀도로 균일하게 합성됐다.

▲ 촉매화학 기상증착법으로 성장시킨 탄소나노튜브.

◇ 탄소나노튜브 소재 응용 기술

○ 정전분산 플라스틱

정전분산 플라스틱은 표면저항 104∼108Ω/sq를 갖는 플라스틱을 말하는 것으로 금속에 비해 표면저항이 높지만 일반적인 플라스틱의 표면저항(1012 Ω/sq 이상)에 비해 현저히 낮은 표면저항을 가진다. 이러한 전기적인 성질을 가짐으로써 정전기 분산(static dissipative)에 이용된다.

다양한 방법으로 발생된 정전기가 적절히 제어(정전분산)되지 못했을 경우에는 가연재나 폭발물에 점화·폭발 또는 전기 쇼트를 일으키거나, 먼지·이물질 등을 흡착하게 된다. 반도체 공정에서 이물질이 부품의 품질에 끼치는 영향이 막대하므로 적절한 정전기 분산이 필요하다.

일부 고분자 물질은 절연성이기 때문에 원하는 전기전도도를 얻기 위해서는 전기전도성 충전제를 고분자와 복합화해야 한다. 현재 충전제로 많이 사용되는 탄소섬유는 좋은 효과를 갖지만 탄소섬유의 특성으로 인해 플라스틱 복합체의 경우에는 플라스틱 고유의 연성을 잃게 되는 단점이 있고, 카본블랙의 경우 비교적 많은 함량을 사용해야 필요한 효과를 가질 수 있다. 하지만 탄소나노튜브를 이용할 경우 기존의 전기전도성 충전제 보다 적은 투입량으로도 정전분산 효과를 충분히 발휘할 수 있다는 장점이 있다. 아래 그림은 탄소나노튜브 복합재료를 이용한 전지 저항을 분석한 것으로 탄소나노튜브 2wt%의 적은 양으로도 원하는 전기전도도를 얻을 수 있음을 보여준다.

▲ 탄소나노튜브의 투입량에 따른 탄소나노튜브 복합소재(PC/CNT).

○ 플렉서블 투명 전극

현재 ITO(Indium Tin Oxide)를 대체할 투명 전극 물질로 탄소나노튜브와 그래핀이 각광을 받고 있다. 특히 탄소나노튜브를 이용해 박막을 제작할 경우 비교적 넓은 범위의 파장대역에서 동일한 투과도를 지니고 유연한 기판 위에서도 동작 가능하다는 부분이 ITO 투명 전극과 비교해 장점으로 부각되고 있다.

아래 그림은 탄소나노튜브를 이용해 제작한 플렉서블 투명 전극의 광학 사진과 SEM 사진이다. 이와 같은 투명 전극을 제작하기 위해서는 우선 탄소나노튜브를 계면활성제 수용액이나 유기용매에 분산해 용액을 만든 후 Dip coating, Spray coating, Spin coating, Filtration-transfer method 등의 방법으로 플라스틱 기판 위에 탄소나노튜브 전극을 형성한다.

▲ 탄소나노튜브를 이용하여 제작한 플렉서블 투명 전극((左)광학사진, (右)SEM사진).

형성된 탄소나노튜브 전극은 아래 그림과 같이 광 투과도에 따른 표면저항을 측정해 그 특성을 평가할 수 있다. 전극의 광 투과도는 탄소나노튜브 네트워크의 밀도를 나타낸다. 전극의 광 투과도가 낮아질수록 탄소나노튜브의 밀도는 높아지고 밀도가 높아짐에 따라 표면저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

▲ 플렉서블 투명 전극의 광 투과도에 따른 표면 저항 변화.

○ 차세대 플렉서블 투명 TFT

탄소나노튜브를 이용해 플렉서블 투명 디스플레이를 제작하기 위한 연구가 전 세계적으로 활발하다.

아래 그림은 포토리소그래피 공정을 통해 플라스틱 기판 위에 탄소나노튜브를 채널로 이용하고 그래핀을 소오스/드레인/게이트 전극으로 사용해 제작한 플렉서블 투명 TFT 사진이다.

▲ 탄소나노튜브를 이용하여 제작한 플렉서블 투명 TFT.

이와 같이 탄소나노튜브를 채널로 이용해 플렉서블 투명 TFT를 제작했을 경우 유기 물질을 이용해 제작한 TFT와 비슷한 on/off ratio를 지님과 동시에 높은 전자 이동도를 구현할 수 있다는 점이 장점이다. 또한 탄소계열 물질을 전극으로 이용하기에 전극과 채널 물질 사이의 접촉 저항을 감소시킬 수 있다.

○ 고효율 전계방출원

전계방출이란 고체 표면에 강한 전기장이 주어질 때, 표면의 에너지 장벽이 얇아지면서 고체 내 전자들이 양자역학적으로 터널링해 진공으로 방출되는 현상을 말한다.

전계방출을 통해 방출된 전자빔은 열전자방출, 광전자방출 등을 통해 방출된 전자빔에 비해 좁은 에너지분포, 작은 빔 퍼짐도, 높은 전류밀도 및 높은 휘도를 가지며 direct density modulation이 가능하므로 차세대 진공전자소자 분야에서 전자공급원으로서 중요한 역할을 수행할 것이라고 기대되고 있다. 탄소나노튜브는 나노 크기의 팁 반경과 1000:1 이상의 높은 종횡비, 그리고 물리·화학적 안정성 등으로 인해 이상적인 전계방출원으로 여겨져 탄소나노튜브를 적용한 고효율 전계방출원에 관한 다양한 연구들이 진행되고 있다.

전계방출 응용소자는 요구되는 전자빔의 형태에 따라 크게 평면형과 포인트형 두 가지로 구분될 수 있다. 평면형은 넓은 면적에 전자빔을 방출해야 하는 램프·디스플레이 등의 응용소자로 사용된다. 포인트형은 집속된 고전류밀도의 전자빔을 필요로 하는 X-ray source, THz 증폭기, 분석기기 등의 응용소자로 분류가 가능하다.

■ 기술개발 주요이슈

◇ 탄소나노튜브 소재

탄소나노튜브는 우수한 물성으로 인해 다양한 응용분야에서 상용화를 앞두고 있다. 최근 다중벽 탄소나노튜브의 대량합성 기술의 발전으로 인해 응용분야에서 경쟁력을 갖추게 됐다. 현재 단일벽 탄소나노튜브의 경우에는 생산 단가가 다른 탄소 나노소재에 비해 상당히 높아서 범용의 복합소재 보다는 플렉서블 투명전극과 트랜지스터 등의 나노소자에 적용되고 있다.

최근의 연구 추세로 응용목적에 부합하는 맞춤형 탄소나노튜브를 합성하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 각각의 다양한 응용분야에 적합하도록 탄소나노튜브의 길이·직경·구조뿐만 아니라 탄소나노튜브의 전기적인 특성도 제어할 수 있는 합성기술이 요구된다.

◇ 정전분산 플라스틱

정전분산 플라스틱의 물성에는 “어떤 종류의 충전제로 사용할 것인가“와 ”복합소재 내에서 충전제를 충분히 분산시킬 것인가“가 큰 영향을 미친다.

현재 공급되는 탄소나노튜브의 가격은 기존 고분자 충전제에 비해 상대적으로 높아서 탄소나노튜브 복합소재의 개발에 큰 장애가 되고 있다. 근래에는 저렴한 비용으로 대량의 탄소나노튜브가 합성 가능하게 됐으나 더 낮은 가격의 탄소나노튜브 합성이 필요하고 아울러 효율적인 분산 기술에 대한 연구가 필요하다.

◇ 플렉서블 투명 전극 소재

탄소나노튜브를 이용한 플렉서블 투명 전극 제작의 경우 아직 표면저항이 ITO와 비교해 높은 편이다. 또한 제작한 전극의 모든 부분에서 광 투과도가 동일하지 않다는 것이 문제점이다. 따라서 탄소나노튜브의 도핑을 통해 전기전도도를 향상시켜 표면저항을 ITO 수준으로 낮추는 기술과 제작된 전극의 광 투과도를 일정하게 유지하기 위한 안정적인 탄소나노튜브 박막 형성 기술을 구현하는 것이 요구된다.

◇ 차세대 플렉서블 투명 TFT

현재 많은 연구를 통해 탄소나노튜브를 이용해 제작한 플렉서블 투명 TFT의 성능이 향상돼 왔지만 아직 실리콘 기반 소자와 비교 시 전자 이동도와 안정성 측면에서 떨어진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 탄소나노튜브 채널의 안정성 향상, p-type 또는 n-type 도핑 기술, 전극에서의 오믹특성에 대한 연구가 요구된다.

◇ 고효율 전계방출원 소재

고효율 탄소나노튜브 전계방출원을 실현하기 위해서는 소재뿐만 아니라 탄소나노튜브를 캐소드 기판에 부착해 전계방출원을 형성하는 방법에 관한 연구가 동시에 진행돼야 한다. 실제로, 합성 또는 후처리 공정을 통해 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키고, 다른 물질을 도핑하거나 코팅함으로써 전기전도도를 높이는 연구가 진행되고 있다. 또한, 직경은 작으면서도 벽 개수가 충분히 많아서 전기장 집속에는 유리하면서도 안정적인 전자방출이 가능한 탄소나노튜브의 합성 연구도 병행되고 있다.

전 세계 CNT 시장 2010년 6억6,830만불…2016년 11억불 전망

韓, 중장기 기초원천연구 강화, 학·연·산의 유기적 협력 강화 必

■ 해외 동향-미국

◇ 연구개발 현황

하이페리온(Hyperion Catalysis International)사는 평균 10nm 직경의 탄소나노튜브를 대량 생산하고 있다. CNI를 인수한 Unidym사는 기상합성법의 일종인 HIPCO 공정을 사용해 99% 이상의 높은 순도의 단일벽 탄소나노튜브를 생산해 판매하고 있다. 또한 Duke 대학의 Jie Liu 그룹에서는 화학기상증착법을 이용해 에탄가스의 유량에 따라 단일벽 탄소나노튜브의 직경을 조절하는 연구성과를 보고했다.

▲ 탄소나노튜브 - 미국의 선도 기관.

■ 해외 동향-일본

◇ 연구개발 현황

일본은 2010년 저탄소사회를 실현하는 초경량·고강도 융합재료 프로젝트를 구성해 경제산업성에서 15억엔을 지원하는 신규사업을 발표했다. 나노기술 프로젝트는 탄소나노튜브를 기존 재료와 융합시켜 저탄소사회의 실현에 기여하는 고기능·고성능의 신규 융합재료 개발을 목표로 하고 있다.

NEC는 단일벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브에 대한 많은 특허 및 응용기술을 보유하고 있다. 미쯔비시 중공업은 프론티어 카본이라는 자회사를 설립하고 유동층 반응에 의한 연간 1,500톤 규모의 단일벽 탄소나노튜브 대량 합성하고 있다. 또한 니키소(Nikkiso)사는 유동층 반응에 의한 단일벽 탄소나노튜브를 대량 합성하고 있다.

AIST 나노탄소연구센터의 사이토 다케시 연구팀은 직분열분해합성법(DIPS법)을 이용해 생성물의 순도 및 결정성이 비약적으로 개선된 단일벽 탄소나노튜브를 합성했다. 기존 기술과 비교해 순도가 50%에서 97.5% 이상으로 향상됐으며, 구조결함은 10분의 1 이하로 감소돼, 기존의 양산 단일벽 탄소나노튜브의 품질(순도 약 50%)을 크게 상회하는 것이다. 촉매이용 효율도 3,900%로 양산성에 있어서도 기존방법의 약 100배를 달성하는 성과를 보이기도 했다.

▲ 탄소나노튜브 - 일본의 선도 기관.

■ 해외 동향-유럽

◇ 연구개발 현황

유럽에서도 대량합성 장치 및 공정기술 개발이 활발하다. 영국의 Thomas Swan사는 수직형 반응기를 이용해 단일벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성해 판매하고 있다. 독일의 Bayer에서는 연간 200톤 규모의 다중벽 탄소나노튜브 생산 시설을 개발했으며, 자사 제품을 활용해 탄소나노튜브 고분자 복합재의 열가소성 및 열경화성 제품과 코팅에 사용하고 있다. 벨기에의 Nanocyl은 2011년 다중벽 탄소나노튜브를 연간 400톤 이상 생산하고 있으며, 정전분산 플라스틱과 복합소재 기술 개발에 중점을 두고 있다.

▲ 탄소나노튜브 - 유럽의 선도 기관.

■ 해외 동향-중국

◇ 연구개발 현황

중국의 칭화-폭스콘 나노테크놀러지 연구센터(Tsinghua-Foxconn Nano technology Research Center, TFNRC)는 폭스콘 테크놀러지(Foxconn Technology)로부터 단독 지원을 받아 운영되는 곳이다. 이 센터는 기초연구를 수행할 뿐만 아니라 연구결과를 제품으로 개발하고, 외부 전문가들의 자문을 받아 탄소나노튜브 기반 터치스크린, 리튬이온 배터리, 반도체장비의 방열 소재와 같은 폭스콘이 당면한 문제들을 해결하는 업무를 수행하고 있다. 여기서 개발된 탄소나노튜브 관련 제품으로는 구리전선을 대체하는 연결단자, 동축 케이블에 코팅하는 와이어 및 전자기파 차폐에 사용되는 필름 등을 들 수 있다. 탄소나노튜브를 이용한 터치스크린도 거의 생산단계에 도달해 시제품이 폭스콘이 생산하는 휴대전화에 사용되고 있다.

또한 중국 칭화대학에서 기술협력을 하고 있는 C-Nano 회사는 유동층반응기를 사용해 다중벽 탄소나노튜브를 연간 수백톤 규모로 생산하는 능력을 갖추었고, 현재 시장에 다중벽 탄소나노튜브를 판매하고 있다.

■ 국내 동향

◇ 연구개발 현황

탄소나노튜브 소재 합성에 관한 기초연구는 주로 고려대·포스텍·성균관대 등에서 진행해왔다. 대량합성에 관한 연구는 고려대를 비롯한 여러 기업체 및 국책연구원에서 진행하고 있다. 성균관대·고려대 등은 합성의 기초 기반기술인 직경 조절 및 결정성 향상 등에 초점을 맞추어 연구를 진행하고 있다. 고려대·성균관대·한국표준연구원은 탄소나노튜브의 전자구조를 제어해 합성하는 도핑 기술에 관한 연구와 탄소나노튜브의 구조를 선택적으로 제어하는 기술에 관한 연구를 진행중이다.

산업체의 경우 한화나노텍·제이오·카본나노텍·나노솔루션 등에서 탄소나노소재를 합성해 판매하고 있다. 한화나노텍은 전기방전법에 의해 단일벽 탄소나노튜브를 합성하고 있으며, 아텍시스템은 연속공정이 가능한 전기방전 장치를 제작해 판매하고 있다. 카본나노텍은 촉매 미세화 공정과 합성 공정을 단일공정으로 처리하고 모든 공정을 연속화함으로써 생산성을 획기적으로 향상시킨 연소제조공정 기술을 확보했다. 나노솔루션은 전기방전법을 이용해 고품질의 단일벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성하고 있으며, 화학기상증착법을 이용해 다중벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성해 판매하고 있다.

LG화학은 탄소나노튜브-플라스틱 복합소재를 이용한 정전기 방지와 고강도 복합소재 연구를 오랫동안 추진해왔다. 현재는 관련 상품을 시장에 판매하고 있다. 금호석유화학은 2011년 삼성 세메스로부터 탄소나노튜브 사업을 인수해 플라스틱 복합소재 이외에도 알루미늄 복합소재 분야로 적용을 확대했다. 제일모직은 탄소나노튜브를 외부에서 구입해 컴퓨터 소재, 전도성 필름, 전자파 차폐용 물질 등의 전도성 고분자 복합체를 개발하고 있다. 상보는 2008년 한국전기연구원으로부터 탄소나노튜브를 이용한 투명전극필름 기술을 이전 받아 시제품을 생산하고 있다. 한화케미칼은 한화나노텍에서 탄소나노튜브를 생산해 투명전극, 반도체 포장재, 전도성 고분자 등을 개발 중이다.

현재, 국내의 탄소나노튜브 대량생산 규모는 제이오 50톤, 한화나노텍 30톤, 효성 30톤, 카본나노텍 20톤, CNT 20톤, 금호석유 50톤 등으로 연간 200톤 정도를 생산하고 있으며, 앞으로 각 회사에서 생산량을 대폭 증가시킬 계획을 가지고 있다.

▲ 탄소나노튜브 - 국내의 선도 기관.

▲ 탄소나노튜브 - 기술격차 및 기술수준.

■ 산업 및 시장 동향

◇ 산업동향

최근 탄소나노튜브는 차세대 산업혁명을 일으킬 엄청난 잠재력을 지닌 가장 중요한 나노물질 중 하나로 부상하고 있다. 탄소나노튜브의 독특하고 우수한 물성들은 전자기기, 화학/전기화학 및 바이오센서, 트랜지스터, 2차전지, 백색평면광원, x-ray 튜브, 정전기 방지 및 고강도 복합소재 등에서 많은 응용이 예상된다. 탄소나노튜브를 이용해 만들어진 일부 제품은 이미 시장에서 판매되고 있는데, 예를 들면 테니스 및 베드민턴 라켓, 골프 클럽, 서프보드, 아이스하키 스틱, 대중교통 연료 시스템, 배터리 전극 첨가제, 플라스틱 첨가제 및 마스터배치 등이 있다.

또한 PC(polycarbonate)·PEI(Polyetherimide)·PEEK(Polyetheretherketone)와 같은 엔지니어링 및 특수 열가소성수지에 탄소나노튜브를 넣어 만든 복합소재는 컴퓨터 칩과 하드 드라이브를 생산하는 청정룸에서 사용되고 있다.

현재 탄소나노튜브는 전 세계적으로 전체 나노재료 수요 중 28%의 시장을 점유하고 있다. 아시아-태평양권을 선두로 북미 및 유럽연합이 그 뒤를 잇고 있다.

◇ 시장규모 및 전망

전 세계 탄소나노튜브 시장은 매우 과점적 특성이 강해 몇 개의 큰 공급자생산자가 우위를 점하고 있다. 전 세계 탄소 나노튜브 산업은 2010년 6억6,830만달러를 넘어섰다. 이 중 다중벽 탄소나노튜브의 생산 가치가 약 6억3,150만달러이고, 단일벽 탄소나노튜브의 생산 가치가 약 3,680만달러이며, 이후 연평균 10.4%씩 성장해 2016년에는 11억달러 규모의 시장으로 성장할 전망이다.

용도별 시장 점유율은 고분자 복합소재가 4억7,290만달러(69%)로 가장 크며, 전자소재 6,850만달러(10%), 에너지소재 5,480만달러(8%) 순이다. 2010년 세계 생산설비규모는 2,500톤이며 2016년에는 1만2,800톤까지 성장할 것으로 예상된다. 생산설비의 비중은 아시아에 44.2%, 북미 29.2%, 유럽 24.0%, 기타 2.6%다.

탄소나노튜브는 아직 발전 초기 단계로서 소규모 시장이나 미래형 첨단제품에 쓰이는 핵심적인 대안소재의 후보다. 현재 LCD 디스플레이, 태양전지, 터치 스크린 및 유기발광다이오드(OLED)에 사용되고 있는 잘 깨지면서도 비싼 ITO를 유연하고 기계적으로도 강한 탄소나노튜브 기반의 필름으로 대체할 수 있다.

자동차 시장에서도 탄소나노튜브는 정전기 방지용으로 카본 블랙을 대체할 물질로 주목받고 있다. 또한 전도성 및 열 분야에서 플라스틱(자동차 및 구조재료) 및 복합재료(항공우주/방위산업)의 첨가제나 강화제로 사용된다. 탄소나노튜브의 독특한 전도성 및 반도체성 특성으로 인해 CNT-FET 메모리 디바이스 등의 용도로 사용되며 탄소나노튜브에 대한 시장의 수요는 꾸준히 증가하고 있다.

▲ 탄소나노튜브의 세계 시장 규모.

▲ 탄소나노튜브의 세계시장 규모 및 생산능력 전망.

▲ 탄소나노튜브를 이용해 제작한 플렉서블 투명 TFT 용도별 구성비(2010년).

■ 미래의 연구방향 및 국내 산업이 나아갈 방향

◇ 미래의 연구방향

단일벽 탄소나노튜브와 이중벽 탄소나노튜브가 다양한 분야에 광범위하게 적용되기 위해서는 저가 대량합성이 최우선 선결 과제이다. 단일벽 탄소나노튜브를 전자소자와 다양한 센서 등에 적용하기 위해 직경제어와 반도체성/금속성 제어에 많은 연구가 집중될 것으로 예상된다. 다중벽 탄소나노튜브에 대해서는 직경제어·길이제어·형상제어에 대해 많은 연구가 수행되고, 다양한 응용에 적합한 물성을 갖는 맞춤형 탄소나노튜브 소재에 대한 연구가 활성화될 것으로 예상된다.

탄소나노튜브 응용기술에서는 전도성고분자 복합소재에 대한 연구가 크게 확대될 것으로 기대된다. 태양전지 또는 디스플레이 전극에 사용하기 위한 플렉서블 투명전도성 박막 응용기술 개발이 치열할 것으로 예상된다. 또한 탄소나노튜브 박막을 이용한 플렉서블 투명 TFT 소자, 탄소나노튜브의 우수한 전계방출 특성을 이용하는 고효율 전계방출원에 대한 연구가 활발할 것으로 전망된다.

◇ 국내 산업이 나아갈 방향

○ 중장기 기초원천연구 강화

탄소나노튜브를 다양한 분야에서 성공적으로 활용하기 위해서는 여러 가지 응용분야에 적합한 맞춤형 탄소나노튜브 소재기술을 확보하는 것이 반드시 필요하다. 국내에서 탄소나노튜브 소재 합성 및 물성제어에 대한 연구를 추진하고 있는 연구그룹이 거의 없는 실정이다. 따라서 이 분야 연구의 활성화를 위해서 정부와 기업은 대학과 연구소에서 기초 원천연구를 추진할 수 있도록 중장기 과제를 통해 적극 지원해야 한다. 맞춤형 탄소나노튜브 소재를 확보할 수 없다면 다양한 분야에서 탄소나노튜브의 효율적인 응용이 불가능하기 때문이다.

○ 학·연·산의 유기적 협력 강화

탄소나노튜브 소재의 성공적 제품화 실현을 위해서는 학·연·산의 역할을 차별하고, 유기적인 협력을 강화해야 한다. 대학과 연구소의 원천 및 기반기술 연구는 중장기적으로 지원하고, 기업체의 응용 및 상업화 연구개발은 선별적으로 집중 지원해야 한다. 즉, 대학은 탄소나노튜브 소재와 물성제어에 대한 원천기술을 연구하고, 다양한 응용기술의 기반 요소기술을 연구해 연구소와 기업체에 결과를 공급한다. 연구소는 탄소나노튜브의 소재 및 응용에 관련된 핵심기반기술을 연구해 기업체에서 응용기술과 상업화기술을 개발하는 것을 지원한다. 기업체는 대학과 연구소에서 제공받은 원천기술과 기반기술을 토대로 해 각 기업체의 사업방향과 목적에 부합하는 응용기술을 개발하는 것이 필요하다.