▲ 공급 원료에 따른 수소 생산량 (자료 : CCS Roadmap for Industry: High-purity CO2 sources Sectoral Assessment, United Nations Industrial Development Organization (UNIDO), 2011).

■ 기술 개념

수소는 연료전지 등의 차세대 에너지원으로서 뿐만 아니라 수소 화학 합성공정, 수소화 반응공정, 암모니아․과산화수소 제조공정, 광섬유 제조공정에 사용되고 있다. 또한, 최근에는 반도체․LED생산 공정 등의 산업용으로도 널리 사용되고 있다. 수소 생산에는 연료개질과 가스화 공정, 각종 산업공정의 배기가스(off-gas)등이 주로 사용된다. 이 중 대부분의 수소 생산은 연료개질을 이용한 방법이 사용되고 있으며, 공급 원료의 절반은 천연가스를 이용하고 있다.

다양한 수소 생산 공정에서 발생된 수소는 별도의 분리/농축 공정을 거치지 않으면 질소․일산화탄소 등 다양한 생성물들과 공존하게 되므로 수소를 해당 공정의 원료로 사용하기 위해서는 경제적이고 효율적인 분리/농축 기술이 필수적이다.

수소 함유량이 낮은 공급가스에서 수소를 분리하기 위한 공정에는 압축변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA), 열적변동흡착(Thermal Swing Adsorption, TSA), 초저온 액화증류(cryogenic distillation), 게터(getter), 그리고 분리막(membrane)공정 등이 있다. 이 중, 현재 상용화된 공정은 압축변동흡착, 게터, 초저온 액화증류이지만, 에너지 효율이 낮고 공정 구성이 복잡하므로 새로운 기술개발이 필요하다.

최근의 다양한 연구 및 보고에 의하면 상기 상용화 공정을 대체할 수 있는 가장 유망한 기술은 분리막을 이용한 수소 분리/정제기술이다. 분리막을 이용한 기술은 낮은 설치비용, 적은 설치공간, 간단한 공정구성, 높은 수소 회수율, 연속운전 가능, 고순도 수소 생산 가능, 반응/분리 동시 공정을 통한 에너지 효율 증대 등의 다양한 장점을 가진다.

이러한 수소 분리/정제 공정에 사용되는 분리막 소재는 투과 메커니즘에 따라 다공성/치밀형 분리막으로 구분된다. 또한, 지지체의 종류에 따라 금속/세라믹/cermet 분리막 등으로 분류된다. 다공성 분리막(혹은 분자 투과막으로도 불림)은 다공성 금속, 세라믹 혹은 금속이 분산 코팅된 다공성 세라믹으로 구성되며, 분자체(molecular sieving) 효과, 표면 확산(surface diffusion), 그리고 뉴센 확산(Knudsen diffusion)에 의하여 분리할 수 있다.

치밀 분리막은 금속표면에 수소분자가 흡착하고, 수소원자로 해리된다. 수소원자는 금속격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정을 통해 수소가 투과하게 된다.

각 분리막에 대한 투과 메커니즘에 대한 자세한 고찰은 다음절에서 상세히 설명하겠다. 분리막의 기계적 강도, 내구성 및 온도에 대한 특성에 따라 금속, 세라믹 등의 지지체가 사용된다. 현재 많은 연구는 상용화 측면에서 유리한 금속 지지체를 중심으로 진행되고 있다. 특히, 치밀형 분리막의 경우 소재의 가격 측면에서 불리한 점을 보완하기 위해 지지체의 사용이 필수불가결하다. 따라서 지지체의 개질 및 개발연구가 활발하다.

치밀형 분리막의 경우, 수소의 흡착 및 해리단계 및 재결합 단계에서의 우수성 때문에 팔라듐(Pd)을 기반으로 분리막이 제조된다. 따라서 수소 분리막의 경제적인 이점을 확보하기 위하여 팔라듐층의 두께를 감소시키는 연구, 팔라듐과 다른 금속(은(Ag), 구리(Cu) 등)의 합금을 형성하는 연구가 활발하다.

다공성 분리막의 경우, 높은 플럭스 특성에도 불구하고 수소의 선택도가 낮은 단점이 있어 순수한 분리/정제를 위한 소재 개발보다는 다기능/고기능화 분리막 소재 연구가 활발하다. 특히, 반응/분리가 동시에 진행될 수 있는 분리막 소재 개발 연구가 치열하다. 이 경우, 촉매소재 및 분리막 소재에 대한 기능이 한 가지 소재에 집약되어 있으므로 경제적으로 매우 유리하다.

지지체의 경우, 수소 분리막의 성능향상 및 팔라듐층의 두께를 감소시킬 수 있는 표면특성 제공, 해리된 수소 원자의 벌크 확산(bulk diffusion) 향상 등 분리막 성능향상 분야에 연구가 집중되고 있다. 이 또한 가격 경쟁력 향상이라는 큰 범주에 포함될 수 있는 연구라 할 수 있다.
요약하면, 분리막 소재에 관한 많은 연구는 저가형 수소 분리막 소재 개발에 집중되어 있으며, 이 연구는 분리막 소재 공정의 상용화 및 확산의 핵심연구주제라고 할 수 있다.

본 원고는 상기 주제에 대한 개념, 수준 및 동향, 앞으로 나아가야 할 방향에 관해 기술하고자 한다.

■ 기술의 원리

◯ 치밀형 분리막 소재 및 수소 투과 메커니즘

가. 치밀형 분리막

분리막이란 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택적 장애물로 어떤 물질을 선택적으로 통과 혹은 배제하는 역할을 하는 소재를 말한다.

수소를 투과하는 금속은 크게 4, 5족 원소인 티타늄(Ti)․바나듐(V)․니오븀(Nb)․탄탈룸(Ta)과 팔라듐계로 분류된다. 다음의 그림은 이러한 금속의 수소 투과 계수를 나타내었다. 금속상의 구조가 체심입방구조(body centered cubic)인 티타늄․바나듐․니오븀 등이 면심입방구조(face centered cubic)인 팔라듐․니켈․구리보다 수소 투과 계수가 높다.

니오븀․바나듐․탄탈룸 금속에서 수소 투과도는 온도가 증가할수록 낮아지는데 이는 온도가 증가할수록 수소 투과 계수 증가량보다 수소 용해도 감소량이 더 크기 때문이다. 비록 니오븀․바나듐․탄탈룸 금속이 팔라듐에 비하여 10∼15배 수소 투과도가 높지만 이러한 금속들은 수소분자의 해리, 수소 흡착/탈착이 쉽지 않고, 잘 부러지는(brittle) 상태가 되거나 표면이 산화물(oxides), 탄화물(carbides) 또는 질화물(nitrides)로 쉽게 변하기 때문에 혼합가스 중에서 수소가 분리/투과하는데 방해물로 작용하는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 표면에 박막의 팔라듐 혹은 팔라듐 합금을 코팅하며 잘 부러지는 성질을 완화하기 위한 합금화 노력이 진행 중이다.

반면 팔라듐 혹은 팔라듐 함금 분리막은 높은 수소 투과도와 화학적인 안정성이 확보되어 다양한 산업공정에 적용 가능하다.

팔라듐계 치밀 분리막은 주로 팔라듐, 팔라듐-구리 합금, 팔라듐-은 합금, 팔라듐-루테늄(Ru) 합금으로 구성된다. 순수 팔라듐 분리막은 기상의 수소와 결합한 Pd-H(palladium-hydride)에서 임계점(critical point)인 565K, 1.97MPa 이하에서 α-β 상전이(phase transition)가 발생하여 분리막이 손상되는 문제점이 있다.

이는 α 상과 β 상의 체적이 10% 가량 차이가 나기 때문에 상변화가 발생할 때 팔라듐막에 심각한 결함(defect)을 발생시키기 때문이다. 그러나 PdxAg1-x와 PdxCu1-x 등으로 합금화할 경우 이러한 문제들이 상당 부분 개선되는 효과가 있어 팔라듐-합금 분리막 개발이 진행 중이다.

이전의 포일 타입의 비복합 팔라듐 치밀 분리막은 팔라듐 사용량이 많고 수소 투과도가 낮아 가격 경쟁력 측면에서 주목을 받지 못했다. 복합막의 형태는 1991년 Kikuchi와 Uemiya에 의해 개발되었으며, 다음 그림과 같은 세 가지의 타입이 제안되었다.

Type 1 분리막은 다공성 지지체의 표면에 얇은 금속층의 구조를 가진다. 엄밀히, 이러한 분리막은 두 가지의 금속층 모드가 있다.

Type 1-a는 다공성 구조를, Type 1-b는 치밀형 구조를 가진다. Type 2에서는 금속층이 다공성 지지체의 기공벽에 형성된다. 마이크로 기공의 세라믹 층을 의미하는 Type 3은 지지체의 표면에 형성된다.

Type 3은 지지층 구조에서의 차이를 기반으로 두 가지의 모드로 구분된다. 금속 파우더들이 Type 3-a의 지지층의 기공 안에서 고르게 분산되는 모드와 금속이 코팅된 파우더들이 Type 3-b에서의 지지층을 형성하기 위해 지지체의 표면에서 신터링되는 모드가 있다. 이 중에서 Type 1-(b)가 치밀막으로서 높은 수소 선택도를 나타낼 수 있다.

팔라듐계 복합막 연구에 사용되는 지지체에는 다공성 스테인리스 스틸, 다공성 유리, 다공성 세라믹이 있다. 실리콘 웨이퍼나 니켈 플레이트를 사용하여 팔라듐 박막을 형성한 후 식각과정을 거쳐 분리막을 제조하는 방법도 시도되고 있다. 일반적으로 팔라듐계 복합막을 제조하는 방법은 스퍼터링(sputtering), 화학증착(chemical vapor deposition, CVD), 전해도금, 무전해도금 법이 있다.

▲ 가스분리를 위한 효과적인 금속층 구조를 기반으로 한 복합 분리막의 분류 (자료: S. Uemiya, State-of-the-art of supported metal membranes for gas separation, Sep. Purif. Method, 28, 51(1999)).

나. 치밀형 분리막 소재의 수소 투과 메커니즘

1866년 Graham이 다양한 금속들이 수소를 흡수할 수 있다는 사실을 발견한 이후 상태도(phase diagram), 용해도(solubility) 및 확산도(diffusivity) 등 금속 수소(metal-hydrogen) 시스템에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다.

이후 1985년에 Fukai와 Sugimoto는 온도에 따른 수소 투과 메커니즘을 제시하였다.

치밀형 분리막상의 기체 투과 거동은 일반적으로 용해-확산(solution-diffusion)메커니즘으로 해석할 수 있다. 용해-확산 모델은 균일한 합금 분리막을 사이에 두고 그 양쪽에 일정한 압력 차로 막이 기체에 접해 있을 때, 고압측의 막 표면에 녹아 막 내부로 확산해 들어간 다음 저압측 막 표면에서 탈착되어 정상류가 생기는 것으로 다음 그림에서와 같이 여러 단계를 거쳐 투과된다.

▲ 치밀형 분리막 소재를 통한 수소 투과 메커니즘.

1) 기상으로부터 금속표면으로의 수소 확산
2) 표면으로의 수소 흡착
3) 수소분자의 해리 및 금속 내부로의 결합
4) 격자 내부로의 확산
5) 반대 표면에서의 수소분자의 재결합
6) 수소분자의 탈착
7) 금속표면으로부터 기상으로의 수소분자의 확산

이러한 현상은 식 (1)로 표현되는데 여기서 J와 Q는 각각 수소 투과 플럭스(mol×m-2×s-1)와 투과계수(mol×m×m-2×s-1×pa-n)이고 l은 분리막 두께(m), Pup와 Pdown는 각각 주입부(feed side)와 투과부(permeate side)의 압력이다.

▲ 식 (1).

압력 지수인 n-값은 분리막에서 수소 투과 확산 속도를 결정한다. 만약 금속막에서 수소 원자 확산이 결정단계일 경우 Sieverts’ law에 의하여 n-값은 0.5로 결정된다.

만약 다공성 지지체와 금속막이 포함된 복합막일 경우 투과계수(Q)와 n-값은 분리막층과 다공성 지지체층 전체를 통과하는 수소 플럭스로 결정될 수 있다.

이때 다공성 지지체에서의 확산과 표면 반응이 영향을 미친다면 n-값은 0.5가 아니다. 즉, 수소 투과가 수소원자의 확산보다 표면반응, 물질전달 저항 증가, 결함, 반응성 물질인 탄소(C) 포함 물질 또는 탄화수소 등의 흡착 등에 의한 영향이 증가할수록 n-값은 증가하여 1에 접근하게 된다.

일반적으로 두께가 4∼5μm 이하로 낮아질 경우 n-값이 증가한다고 보고되고 있다. 최근 Guazzone 등은 이물질이 포함된 분리막은 온도가 증가할수록 n-값이 감소하는 반면 이물질이 제거된 분리막에서는 온도가 증가할수록 n-값이 증가함을 보고하였다. Liang 등과 Ryi 등은 다공성 지지체의 기체 투과 저항이 증가할수록 n-값이 증가함을 보고하였다.

치밀 금속막에서 수소 투과는 활성 공정으로 수소의 압력이 온도에 영향을 받지 않는다는 가정 하에 활성화 에너지(Ea)로 표현되는 아레니우스 법칙(Arrhenius law)를 따르게 되는데 식 (2)와 식 (3)으로 표현된다.

▲ 식 (2)와 (3) (차례대로 ).

여기서 활성화 에너지는 분리막 제조방법, 분리막에 포함된 불순물, 분리막 표면구조 등에 영향을 받는다.

◯ 다공성 분리막 소재 및 수소 투과 메커니즘

가. 다공성 분리막

흡착 및 확산을 통해 가스들을 분리하는 다공성 수소 분리막은 수열합성, 화학증착법, 솔-젤 법에 의한 세라믹, 바이코오 유리상 제올라이트 필름, 알루미나, 스테인리스강이 주를 이룬다. 세라믹 또는 스테인리스강 다공성 분리막은 치밀 분리막들에 비해 일산화탄소, 황 성분에 대해 더 강한 내구성을 가지는 것이 일반적인 특성이다.

다공성 분리막의 수소 투과 선택도는 약 1.6~2000으로 매우 다양한 특성을 보이지만 대체로 치밀 분리막에 비해 높은 플럭스, 낮은 선택도를 보이는 것이 특징이다. 그러나 세라믹 다공성 분리막의 경우, 친수성을 가지기 때문에 수증기에 의해 쉽게 손상될 수 있는 단점이 있다.

이러한 단점을 극복하기 위하여 소수성을 위한 특별한 전처리에 대한 연구가 수행되었다. 하지만 고온․고압 조건에서 한계를 가진다. 이 밖에도, 매우 균일한 기공이나 손상되지 않은 기공을 표면에서 재현하기가 어렵다는 단점도 가진다.

이러한 다공성 분리막중 세라믹, 스테인리스강, 알루미나, 실리카 등은 분리막으로써 사용될 뿐만 아니라 치밀 복합 분리막의 지지체로써도 널리 사용되고 있다. 상용 다공성 스테인리스강 지지체의 경우, 평균 0.5마이크론의 기공 크기를 가지고 있기 때문에 약간의 전처리를 통해서 치밀 복합막의 지지체로써 많이 사용되고 있다.

최근, 이러한 다공성 수소 분리막 소재의 기능부여에 관한 연구들이 속속 발표되고 있다. 이들 연구는 단순한 다공성 분리막이 아닌 개질반응에 특화된 소재를 분리막 소재 표면에 노출시켜 반응/분리 동시 공정을 구현한다. 자세한 소개는 다음절에서 상세히 하겠다.

▲ 다양한 타입의 다공성 분리막 (자료:　김성수, The performance and its enhancement study on the heterogeneous catalytic carbon dioxide conversion, Thesis. (2012)).

나. 다공성 분리막 소재의 투과 메커니즘

기공의 무기막을 통한 기체 투과 메커니즘은 대체로 세 가지로 나눌 수 있다. 용적 확산(bulk diffusion), Knudsen 확산(Knudsen diffusion), 표면 확산(surface diffusion) 등이 있다. 용적 확산과 Knudsen 확산의 발생여부는 기체의 평균 자유경로(mean free path)와 확산이 발생하는 기공의 크기와의 비에 의해 결정되며, 평균 자유 거리를 평균 기공 크기로 나눈 값을 Knudsen수, (Nk)로 정의한다.

용적확산의 경우는 기공의 크기가 기공을 통과하는 기체의 평균 자유경로보다 커서 기체 분자가 기공 벽과의 충돌보다 기체 분자끼리 충돌하면서 이동하는 메커니즘이다. 따라서 막 기공의 분자적 특성에는 크게 의존하지 않는다.

분자 운동 이론에 의하면 용적 확산계수(diffusion coefficient)는 기체 압력에 반비례하고 온도의 3/2승에 비례한다. 반대로 기체의 평균 자유 경로가 기공 크기보다 큰 경우에는 확산되는 기체 분자는 기공 벽과 빈번하게 충돌하게 되어 Knudsen 확산이 지배적이 된다.

이 경우 충돌로 확산 분자는 매우 짧은 시간 동안 기공 벽에 흡착하게 되며 이때 운동의 모멘텀을 기공 표면에서 잃게 된다. Knudsen 확산 계수는 온도의 제곱근에 비례하고 분자량에 반비례한다. 따라서 이 경우 식 (4)와 같이 분리 인자(separation factor)는 투과하는 기체 분자의 분자량의 제곱근에 의해 결정된다.

▲ 식(4).

Knudsen 확산은 보통 Nk가 10 이상일 때 적용되며 저압․고온에서 실리카․알루미나․티타니아, 그리고 복합체 세라믹 막에서 기체 흐름을 지배하는 메커니즘으로 알려져 있다.

또한, Knudsen 확산은 기체의 평균 자유행로(λ)가 막의 기공 크기(r)에 비해 클 때 나타난다. 이 경우에는 가벼운 기체분자가 무거운 것에 비해 더 빨리 막을 통과하므로 기체혼합물의 분자량 차이가 클수록 높은 기체분리 효율을 기대할 수 있다. 그러나 다공성막의 기공 벽에 기체가 흡착된 후 표면 농도구배의 영향으로 확산-이동하여 분리되는 표면 확산 메커니즘은 무거운 기체일수록 흡착 및 표면 확산이 유리하므로 Knudsen 확산과 반대 현상을 나타낸다.

분자체(molecular sieving)는 분리막의 기공크기가 분자크기보다 작을 때 기체 분자의 크기 차이로 기체를 분리하는 메커니즘으로 액상 분리에 주로 적용된다. 모세관 응축 메커니즘은 혼합기체 중 한 성분이 기공 내에 모세관 응축을 일으킨 후 막의 반대쪽에서 이동하여 응축된 기체가 다시 기화되어 분리가 일어난다.

■ 기술적 난제

① 온도에 대한 내구성 : 현재 치밀형 분리막 소재로 가장 널리 사용되는 팔라듐 분리막의 경우, 소재의 상변화(α→β)에 의한 취성이 큰 문제로 작용하고 있다. 특히, 약 300℃ 이하의 온도 범위에서 쉽게 상변화가 일어나기 때문에 순수 팔라듐 분리막의 경우 이러한 온도 범위에서 사용되기 어려운 단점이 있다. 또한 비교적 고온인 600℃ 이상의 온도 범위에서도 극심한 소결현상에 의한 분리막 손상 및 지지체, 장벽(barrier)층, 팔라듐 층의 열팽창 계수 차이에 의한 손상이 문제로 작용하기 때문에 사용이 어려운 단점이 있다. 이처럼 온도에 대한 내구성 문제는 분리막 소재의 응용 및 활용에 큰 제약이다.

지금까지, 300℃ 이하의 저온영역에서 안정한 성능을 보이는 분리막 소재로서 팔라듐-구리가 제안됐다. 약 45~60% 팔라듐 범위에서 β 상으로 존재하기 때문에 상변화에 의한 취성에 효과적이다.

하지만 600℃ 이상의 온도범위에서는 이러한 팔라듐-구리 분리막의 내구성이 현저히 감소한다. 이러한 문제를 해결하기 위한 연구로서 팔라듐-루테늄 합금 분리막이 제안되었다. 팔라듐-루테늄 분리막은 저온영역 및 고온영역에서 구리․은 등의 합금 분리막의 내구성에 비해 비교적 안정한 특성을 보이며, 기계적 강도도 매우 우수한 것으로 알려졌다.

따라서 라듐-루테늄 합금 분리막 제조기술 개발의 시점이 분리막의 온도에 대한 내구성 문제를 해결하는 시기가 될 것으로 예상한다.

② 합금화 기술 : 상기 온도에 대한 내구성 문제 및 가격 경쟁력 문제를 해결하기 위한 기술적 수단으로 팔라듐과 값싼 금속의 합금화 연구가 보고되고 있다. 은 및 구리가 대표적인 물질이고, 스퍼터, 무전해도금 등의 방법이 주로 사용된다.

팔라듐-구리 합금의 경우, 비교적 낮은 온도 범위에서 제조할 수 있고, 적정 비율의 합금에서 상기 상변화 및 취성에 매우 안정적인 특성을 나타내고 있다. 하지만 상당수의 연구에서 합금화 된 분리막의 성능이 순수 팔라듐 분리막 소재에 비해 다소 감소하는 경향을 보인다고 보고하고 있어, 투과성능 향상이라는 목표가 아직 해결되지 못한 실정이다.

최근 기계적 강도 및 온도에 대한 내구성, 그리고 순수 팔라듐 분리막 소재와 거의 유사한 성능을 보이는 Pd-Ru 분리막 소재에 대한 관심이 증가하고 있으나, 무전해도금법으로 제조된 이 소재의 합금화가 난제로 남아있다.

무전해 도금법을 이용한 팔라듐-루테늄 합금 분리막에 관한 연구는 아직 보고된 바가 없다. 이는 단순 열처리로는 두 귀금속의 합금화가 매우 어렵기 때문이다.

열처리를 이용한 금속의 합금화는 각 금속의 녹는점, 또는 Tamman 온도와 밀접한 관련이 있다. Tamman 온도란 녹는점 1/2에 해당하는 온도값으로서, 금속 원자 또는 분자가 진동하여 이동하기 시작하는 온도를 말한다. 열처리를 통한 금속의 합금화를 위해서는 최소한 Tamman 온도가 형성되어야 함을 의미한다. Ru의 녹는점은 2250℃ 이고, 팔라듐의 녹는점은 1552℃ 이다. 이는 두 금속 간 합금화를 위해 최소한 1000℃ 이상이 필요함을 의미한다.

분리막 소재에 대하여 1000℃ 이상의 온도에서 열처리는 사실상 불가능하다. 지지체와의 내부 확산 및 자체손상, 분리막 층의 결함 등 다양한 문제가 발생하기 때문이다. 따라서, 열처리가 아닌 다른 방법을 통한 두 금속의 합금화가 기술실현의 시점이 될 것으로 예상된다.

③ 불순물에 대한 내구성 : 현재까지의 분리막 소재들은 일산화탄소․탄화수소(HC)․황화수소(H2S)․염화수소(HCl)․수증기 등의 불순물에 매우 취약하다.

이러한 특성은 분리막 소재의 더욱 다양한 응용 및 활용(이산화탄소 연소 전 분리, 석탄 가스화 공정, 바이오매스 가스화 공정, 소화조 및 매립지 가스의 개질공정, 다양한 개질공정 등)의 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있다.

현재의 기술수준에서 단기간 동안 분리막 소재의 개질이나 개량으로 인한 불순물들의 대한 내구성 증진은 기대하기 어렵다. 전통적인 흡수, 흡착 기술을 수반하여 공정화 하는 것이 해당업계의 중론이라고 알려져 있다.

④ 모듈화 : 분리막 공정의 상용화에 있어 분리막 소재의 개발과 더불어 가장 중요한 인자 중 하나인 개발된 소재의 모듈화이다.

다른 소재들과 달리, 분리막 소재의 경우 형상이 판형 혹은 관형으로 제작되는 특성이 있으므로 스케일업 과정에서 병렬형 모듈이 필수적이다. 또한, 모듈상에서 누출(leakage)이 없어야 소재의 성능을 발휘할 수 있는 특성도 고려되어야 한다. 현재까지 문헌상에 보고되고 있는 가장 성능이 우수한 모듈은 관형 분리막 모듈이다. 하지만 넓은 표면적을 쉽게 코팅하는 기술과 가스의 누출 없이 분리막 모듈을 시스템에 결합하는 기술이 아직 개발되지 않았다.

최근, 튜브 타입의 분리막에 관한 연구가 활발히 보고되고 있다. 크게 세라믹튜브를 사용하는 그룹, 금속 지지체튜브를 사용하는 그룹으로 나뉠 수 있으며, 판형 또는 디스크형 분리막 소재와 거의 유사한 성능을 보이고 있다.

⑤ 분리막 반응기 : 불순물․온도에 대한 내구성의 문제로 현재까지 개발된 분리막 소재의 분리막 반응기로의 응용 및 적용은 매우 어려운 실정이다.

수소 생산에 가장 큰 기여를 담당하는 개질반응의 경우, 높은 반응온도 (< 750℃) 및 풍부한 일산화탄소로 인하여 선택도 및 플럭스가 우수한 팔라듐계 분리막 소재가 사용되지 못하고 있다. 물론, 낮은 온도 범위에서 작동되는 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction, WGS)에 대한 연구결과는 종종 보고되고 있다.

팔라듐 분리막 소재를 이용한 분리막 반응기를 수증기 개질에 적용하기 위하여 반응온도를 약 600℃ 이하로 유지시키고, 분리막 반응기의 특성을 이용하여 화학평형을 초월하는 연구들이 보고되고 있다.

또한, 성능 최적화를 위해 유동층 촉매 반응기와 생성물 중 하나인 이산화탄소 흡착제를 동시에 사용하고 있다. 이러한 이산화탄소 흡수제를 이용하는 유동층 분리막 반응기의 성능은 약 700℃ 이상에서 운전하는 촉매 반응기와 유사하여 기술실현에 대한 가능성을 충분히 보여준다.

⑥ 다공성 분리막 소재의 다기능화 : 다공성 수소 분리막 소재의 경우, 낮은 선택도로 인하여 근래 연구가 활발하지 못하였다.

다공성 분리막 소재로서의 연구보다는 치밀형 분리막을 위한 다공성 지지체로서의 연구만이 주류를 이루어왔다. 이러한 연구흐름에서 벗어나 2009년에 촉매 기능과․분리막 기능을 동시에 부여하는 ‘반응/분리형 다공성 소재’가 제안되었으며 연구가 활발하다. 하지만 내구성에 대한 문제 및 압력손실의 문제가 해결해야 할 과제로 남아있다.

경제적인 측면과 성능을 모두 고려할 때, 개질반응에 대한 촉매소재로 니켈이 가장 주목받아 왔다. 이러한 니켈을 기반으로 하는 다공성 수소 분리막 소재와 기공특성을 제어하기 위한 특정 금속산화물을 함께 담지하여 만든 ‘촉매 기능을 가진 분리막 소재’가 보고되었다.

이 소재는 높은 공간속도에서도 기존 촉매에 비해 우수한 메탄 전환율을 보이는 것이 특징이다. 하지만 개질반응의 가장 큰 문제점인 카본 침적에 관한 연구는 초기 단계이고, 모듈화 및 스케일업 연구도 본격화 되지 않았다.

⑦ 재현성 : 분리막 제조에는 지지체의 준비에서부터 표면층 준비까지 매우 복잡하고 다양한 공정들이 집약되어 있다.

지지체의 경우, 안정성과 내구성, 그리고 기공의 균일성을 고려할 때, 금속 지지체 특히, 스테인리스강 또는 니켈 기반 지지체(한국에너지기술연구원 및 경기대학교에서 개발)가 가장 안정적이라고 보고되고 있다. 그러나 분리막 제조의 재현성을 높이기 위해서는 표면 팔라듐 층과의 내부 확산(inter diffusion)을 억제하기 위해 사용되는 금속 산화물과의 열팽창계수 차이 및 그의 고정화, 그리고 이러한 장벽의 두께 및 표면 균일성까지 모두 고려해야만 한다.

또한, 표면 팔라듐 층 두께와 코팅정도를 정량화하는 작업 및 완성된 분리막 소재의 열처리까지도 고려해야 한다. 하지만 이러한 공정들이 모두 일률적이고 정량화된 상태에서도 지지체의 기공특성이나 전처리 공정의 불균일성 때문에 분리막 소재 제조 공정은 기타 촉매, 흡착/흡수 소재 등에 비해 재현성이 떨어진다고 알려져 있다.

코팅된 팔라듐 층의 연마(polishing) 처리, 진공을 이용한 팔라듐 층 코팅법, 역삼투압을 이용한 분리막 층 코팅법 등 분리막 제조에서 재현성을 증진시키기 위한 많은 연구가 수행되고 있다.

■ 산업화 난제

귀금속인 백금, 팔라듐의 가격은 다음의 그림에 나타낸 바와 같이 지속적으로 상승하고 있다.

분리막의 대표적인 소재라 할 수 있는 치밀형 팔라듐 분리막의 원료가 팔라듐인 만큼, 가격상승은 분리막 소재의 상용화 및 범용화의 큰 문제로 작용한다. 이와 더불어, 분리막 소재와 관련된 산업 즉, 석탄 및 바이오매스 가스화 공정, 연료전지 등 수소 경제의 기반이 되는 산업들이 아직까지 성숙한 단계가 아니기 때문에 분리막 소재의 산업화에 문제점으로 작용하고 있다.

▲ 백금과 팔라듐의 연도별 가격변동 현황 (자료:The London Platinum and Palladium Market, 2013.08).

■ 산업적 실현시기

최근, 석탄가스화 복합발전(integrated coal-gasfication combined-cycle power system, IGCC), GTL(gas-to-Liquids), BTL(biomass to Liquids) 그리고 CTL(coal to liquids) 등에 관한 연구가 급격히 증가하고 있다. 포스코 등 다양한 업체에서도 관련 산업에 대한 pilot 장비를 구축하는 등 적극적인 양상을 나타내고 있다. 이는 분리막 소재의 응용과 관련된 산업의 범용화와 성숙화가 도래하였음을 의미하는 것이고, 곧 분리막 소재를 응용한 공정이 수반된 산업공정이 확산될 것으로 예측된다.

■ 응용 분야

1) 수소 연료전지 및 천연가스/바이오매스/석탄을 이용한 수소 생산

저가 분리막 소재는 환경시설, GTL․BTL․CTL 등 다양한 수소 생산 공정에 적용가능하다. 특히, 연료변환시스템 중 개질반응에는 촉매화된 다공성 분리막 소재가 매우 적합하고, 저가 치밀 팔라듐 합금 분리막 소재의 경우 수성 가스 전환 반응에 적용이 용이하다.

▲ 분리막 반응기가 적용된 개질반응 및 수성 가스 전이 반응의 활용.

2) 환경시설 후단

환경시설인 소화조나 매립지에 수증기 개질공정을 직접 적용할 경우 메탄과 동시에 발생하는 이산화탄소를 미리 정제해야 하는 문제가 있다.

또한 합성가스(수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합가스)를 원료로 하여 액상의 합성연료를 생산하기 위한 F-T(fischer–tropsch) 공정을 연계할 경우에는 추가적인 일산화탄소의 공급(수증기 개질의 경우 배출되는 수소/일산화탄소 비는 3, 액체연료 합성을 위해 요구되는 F-T 공정의 주입되는 수소/일산화탄소의 비는 2)을 위해 새로운 공정과의 연계가 불가피하다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 제안된 혼합개질은 식 (1)에서 표현된 바와 같이 배출되는 수소/일산화탄소의 비가 2를 잘 만족한다. Knusen 확산의 선택성을 가지는 다공성 분리막 소재의 경우 수소/일산화탄소의 비가 약 2에 가까운 값을 가지는 것으로 알려져 있다.

여기서, 일산화탄소와 메탄을 선택적으로 분리할 수 있는 니켈 기반 다공성 분리막 소재를 이용하면, 후단의 F-T 공정과의 연계가 매우 유연하고, 이산화탄소도 함께 줄일 수 있는 공정이 제안될 수 있다.

▲ 식 (5).

▲ 촉매화된 다공성 분리막 소재를 이용하여 환경시설인 매립지 및 소화조로부터 수소 및 합성가스 생산을 유도하는 공정 개념도.

3) 태양전지 CVD process의 off gas로 부터의 수소 수확

태양전지의 원료인 폴리실리콘을 제조하기 위하여 SiHCl3와 수소를 이용한 CVD 공정을 이용한다. 이때 발생하는 off-gas에 고농도(90% 이상)의 수소가 배출되는데, 이 수소를 분리막을 이용하여 회수하는 공정이다. 분리막이 적용되는 위치의 조건은 약 200℃ 이하의 온도로서, 기존 순수 팔라듐 분리막으로는 사용하기 어렵지만, 저가형 수소 합금 분리막 소재를 이용할 때 적용 가능성이 상당히 증가한다.

▲ 저온에서 구동되는 치밀형 분리막 소재를 기반으로 한 태양전지 CVD 공정의 off-gas로부터의 수소 재수확 공정 개념도.

■ 기술적 효과

저가형 혹은 고성능 분리막 소재의 개발은 IGCC 사업과 연계 가능한 에너지 핵심 소재 및 핵심공정 확보는 물론 수소스테이션, GTL/BTL, 환경시설(매립지, 하수처리장)에서의 액체연료 생산 등 다양한 적용처에 새로운 공정 구성이 가능하게 되어 기술적인 파급 효과가 매우 크다. 또한, 에너지 부족국가인 우리나라가 에너지 생산에 대한 원천기술 확보를 가능케 할 뿐 아니라 파생되는 다양한 응용기술 확보에서도 핵심 기반기술이 될 것으로 사료된다.

■ 사회경제적 효과

수소에너지 관련 기술은 에너지의 소비급증, 고갈에 따른 대체 에너지의 확보뿐 아니라 오염문제를 동시에 해결할 수 있는 차세대 청정에너지 기술이다. 태양열․지열․풍력․수력 등 지역적으로 편재된 자연에너지를 보다 효율적으로 이용하기 위해서는 이들 에너지의 전환매체가 필요하며, 그 변환매체가 수소이다. 이에 미래 국제사회의 주도권은 수소에너지 기술을 가진 국가가 될 것이다. 따라서 분리막 소재에 대한 저가화 또는 고성능화에 관한 핵심기술보유는 강국으로 도약하는데 크게 일조할 것으로 사료된다.

■ 시장창출 효과

앞서 설명한 바와 같이 수소 생산의 상당부분은 천연가스로부터 얻어지며, 최근 세일가스의 개발의 가속화로 천연가스의 단가가 감소함에 따라 수소의 생산단가 낮아지고 있다. 또한 산업용 수소의 주요 수요 공정인 석유화학 공정 중 윤활유 정제, 암모니아․과산화수소 등의 합성, 실리콘 단결정과 광섬유 제조 공정과 더불어 최근에는 LED․폴리실리콘 등의 수요가 폭발적으로 늘어나면서 이들 제품의 제조공정용 수소 수요도 급증해 공급이 부족한 상황이다. 또한 일본 후쿠시마 원전사고 이후 에너지 공급의 다양화와 기존의 연료전지 자동차의 한계를 극복하기 위한 연료전지 하이브리드 자동차의 개발 등으로 연료전지의 상용화가 좀 더 빠르게 진행될 것으로 기대된다.

세계 수소생산 시장규모는 2012년 기준 약 800억달러이나 2020년까지 연평균 성장률 12.9%로 급격히 성장할 것으로 예측된다.. 이에 수소 분리막 기술 적용으로 개발 기술의 파생효과(spin off)를 통해 수소 산업(반도체, LCD, 석유화학 등)에 적용하여 국내외 시장의 개척이 가능할 것으로 판단된다.

▲ 세계 수소 시장 규모 및 전망 (자료: 지식경제부, 에너지/환경 산업용 다공성 금속 소재 개발 기획 보고서 (2013)).

■ 연구개발 현황

1) 미국

미국은 분리막 관련 연구가 가장 활발한 국가로서, 대표적인 연구기관은 Johnson Matthey․ATI Properties, Parker 등이다. 상용화된 제품들은 대부분 고순도 수소 정제용 분리막 장치이다. 이 때 사용된 분리막은 대부분이 포일(foil) 타입이다. 포일 타입 분리막 소재의 경우, 일반적으로 수소 투과도가 낮아 고순도 수소 정제 이외의 목적에는 부합하지 않는 특성이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 포일 타입 분리막 소재가 아닌 지지체를 갖는 복합 분리막이 연구되고 있으며, 합금화된 분리막 소재인 팔라듐-은, 팔라듐-구리 등의 개발도 동시에 진행되고 있다.

▲ 분리막 기술 - 미국의 연구현황.

2) 일본

일본은 Pionics사에서 반도체를 위한 수소 정제장치를 상용화하였다. 또한, 단순 포일(foil)타입 분리막 뿐 아니라 지지체를 알루미나, 스테인리스강 등의 지지체를 가지는 복합 분리막의 개발에도 집중하고 있는 양상이다. 무엇보다도 동경가스를 비롯한 몇몇 업체들에서 분리막 소재 특히, 저가형 합금 분리막 소재를 이용한 분리막 반응기를 설계하여 개발하고 있는 것이 가장 큰 특징이다. 이처럼 일본은 분리막 소재의 상용화 및 산업화에 가장 근접한 나라 중 하나이다.

▲ 분리막 기술 - 일본의 연구현황.

3) 캐나다

브리티쉬 컬럼비아 대학 내 Membrane Reactor Technology(MRT)는 복합 분리막 소재와 유동층 반응기를 결합한 유동층 분리막 반응기에 대한 연구를 수행하고 있다. 사용하고 있는 복합막은 무전해 도금기술 기반의 Pd/Al2O3/stainless 형태이며, 유동층 반응기에 대한 원천기술을 바탕으로 개발된 유동층 분리막 개질기를 도쿄가스 등에 납품하기도 하였다. 현재 biomass 등 다양한 공정에 적용 가능한 이산화탄소 흡수제와 연계된 반응기를 개발하고 있다.

4) EU

영국․네덜란드․이태리 등을 중심으로 복합 분리막 및 이를 이용한 분리막 반응기 개발에 집중하고 있는 양상이다.

■ 선도 기관

분리막(film or foil), 복합 분리막, 합금 분리막 소재 및 이를 활용한 분리막 반응기 기술을 선도하고 있는 선도 기관과 주요 연구내용을 다음 표에 정리하였다.

▲ 분리막소재- 해외선도기관.

■ 국내 연구개발 현황

1996-1998년 대성산업가스(주)와 한국화학연구원에서 다공성 스테인리스강에 팔라듐․구리․니켈 전해도금에 의한 치밀막 개발 연구를 진행하였고, (주)SK에서도 Pd-Cu foil을 이용한 분리막 모듈 개발을 시도 하였으나 실용화에 이르지 못하였으며 연구진행이 중단되었다. 최근 KIST와 기초과학지원연구원에서 탄탈룸․니오븀․니켈 합금을 이용한 저가형 분리막 개발을 시도 하였으나 사용된 금속 특성상 많은 기술적인 어려움이 있다.

현재 치밀형 팔라듐계 수소 분리막과 모듈 연구는 한국에너지기술연구원에서 진행하고 있다. 팔라듐량을 저감하기 위한 일환으로서 cermet 분리막이 제안되었고, 마찬가지 이유로 금속 복합막이 제안되었다. 제안된 cermet 분리막은 수소 투과율이 높은 바나듐․탄탈룸 등의 금속을 이용하여 제조되었으며, 플럭스 향상을 위해 팔라듐층이 복합된 막으로 제공되었다. 또한 다양한 사이즈의 니켈분말을 기반으로 한 다공성 지지체 제조와 이를 활용한 금속 복합막 및 저가형 삼원계 합금 분리막 소재, 그리고 이를 활용한 실용화 공정 등 세계적 수준의 연구결과가 보고되었다.

다공성 분리막/지지체의 개발은 한국화학연구원에서 진행하고 있다. 상용화된 메조 혹은 매크로 포러스형 지지체를 다양한 방법으로 가공하여 분리막 반응기에 최적화된 소재로 개발하고 모듈로서 도출하고 있으며, 이를 적절한 반응에 적용시킨 연구가 발표되었다.

여러 가지 개질반응을 위한 촉매화된 다공성 분리막 소재의 개발은 경기대학교 및 (주)알란텀에서 진행하고 있다. 두 기관은 다공성 금속 폼 소재로부터 촉매기능을 가지는 파우더 소재를 표면에 노출시키는 기술과 다공성 분리막으로서의 기능을 부여하는 연구를 수행하고 있으며, 개발된 소재는 열역학적 평형을 초월할 뿐 아니라 수소취성이나 일산화탄소에 대한 내구성도 우수하다고 알려져 있다. 또한, 이러한 다기능 소재에 대한 개발을 수성가스 전이 반응 등 다양한 수소포함 반응에 확대하기 위한 노력이 계속되고 있다.

▲ 다공성 금속 폼 소재로부터 촉매화된 다공성 금속 분리막 소재로의 합성 .

■ 선도 기관

복합 분리막, 합금 분리막, 다공성 분리막 소재 및 이를 활용한 분리막 반응기 기술을 선도하고 있는 국내 선도 기관 및 주요 연구내용을 다음 표에 정리하였다. 초기 치밀형 분리막의 경우 KIST와 한국에너지기술연구원이 선도 기관으로 연구개발을 진행하였으나 최근에는 다공성 분리막 소재로 연구개발이 집중됨에 따라 한국에너지기술연구원․한국화학연구원 등이 선도 기관으로 자리매김을 하고 있다. 이중 한국에너지기술연구원은 광범위한 영역의 분리막 연구를 진행하고 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 다공성 분리막 소재 사업화 개발을 위해 최근에는 기업이 직접 연구 개발에 참여하고 있다. 니켈계 다공성 금속 폼을 생산하는 ㈜알란텀에서 다공성 금속 폼을 이용하여 촉매기능이 부여된 다공성 금속 분리막 소재를 경기대학교와 같이 연구 개발 진행 중에 있다.

▲ 수소분리막- 국내선도기관.

■ 미래의 연구방향

1) 분리막 제조 기술 최적화 연구

상기에서 이미 기술한 바와 같이, 분리막 제조의 재현성을 높이기 위한 다양한 노력들이 진행됐음에도 불구하고, 아직 정량화된 제조방법 내지는 지침이 없다. 특히 치밀형 분리막의 경우, 고가인 팔라듐의 사용으로 인해 높은 제조원가를 피할 수 없는 실정이나 제조과정의 재현성 부족으로 가격 경쟁력이 더욱 낮아질 수밖에 없다. 이에 ‘저가형 수소 분리막 소재의 제조’라는 목적을 달성시킬 수 있는 가장 빠르고 좋은 방법의 하나는 분리막 소재 제조의 최적화 연구일 것이다.

2) 불순물에 대한 내구성 증진 연구

분리막 소재의 다양한 응용에서 불순물에 대한 내구성 저하는 지금까지 피할 수 없는 문제로 인식되고 있다. 대표적으로 CO․H2S․HCl 등과 같은 물질은 석탄가스화 공정이나 개질반응, 그리고 환경시설 후단에 항상 존재하는 불순물이므로 이에 대한 내구성 증진이 요구된다. 또한, 태양전지 공정에 분리막 소재가 적용되기 위해서는 될 경우, Si 함유가스에도 안정성을 보여야 한다. 만약 이러한 불순물들에 내구성이 우수한 분리막 소재가 개발될 수 있다면, 분리막 소재의 산업화도 가속화될 수 있을 것이다.

3) 맞춤형 저가 분리막 소재 개발

적용되는 장소 및 조건에 따라 요구되는 분리막 소재의 특성은 매우 다양하다. 예를 들어, 분리막 반응기에 적용되는 분리막 소재의 경우 선택성도 중요하지만, 수소 투과도가 더 중요하다. 이러한 경우, 분리막 소재의 선택도를 높이기 위해 두꺼운 팔라듐 층을 이용하거나 기공을 극심하게 제어할 필요가 없이 특정 이상의 성능(선택도 및 수소 투과도)만을 만족시키면 된다. 이는 제조되는 분리막 소재의 저가화를 유도할 수 있다는 것을 의미한다.

4) 개발된 분리막 소재를 활용한 공정기술 개발

개발된 분리막 소재는 단일 제품의 형태보다는 전체 공정이 포함되어야만 한다. 선진국의 기술동향에서 표에 나타낸 바와 같이 전체공정의 완성이 아닌 소재개발의 집중은 해당 기술의 성숙도 측면에서 비교할 수 없는 수준이다.

■ 정책적 제언

1) 상용화를 위한 산․학․연의 역할 및 노력

저가 수소 분리막 소재의 실용화/상용화를 위하여 산․학․연 각각의 노력이 필요하고 그 내용은 다음과 같다.

① 대학 : 소재 원천기술 개발

- 분리막 소재 제조 최적화 기술 개발
- 금속 합금화 기초 연구
- 불순물에 대한 랩 규모 내구성 증진 연구
- 다공성 분리막 소재의 다기능화 연구

② 연구소 : 모듈화 및 공정기술 개발

- 소재 모듈화 및 스케일 업 연구
- 공정/유동 시뮬레이션 연구
- pilot scale 운전 연구

③ 기업 : 공정의 실용화기술 개발

- 실용화, 제품화

2) 선도 기술 확보를 위한 정부의 정책적,제도적 지원

정부의 정책적․제도적 지원은 유관산업의 부흥을 최우선으로 진행하여야 할 것이다. 예를 들어, 환경시설에서의 수소 에너지화 기술이 저변화 되도록 시범화 사업과 각종 감면혜택을 이용하고, 석탄․바이오매스․천연가스의 수소화 공정이 확대될 수 있도록 플랜트․건설 회사를 적극적으로 활용하여야 할 것이다. 그뿐만 아니라 수소를 기반으로 하는 다양한 산업 전반에 자본과 인력이 집중될 수 있도록 시범마을과 같은 정책적 기반이 마련되어야 할 것이다. 정부의 이러한 노력과 상기 산․학․연의 역할들이 충실히 수행될 때 기술적․제도적 기반을 바탕으로 수소 분리막 소재기술 뿐 아니라 관련 산업의 주요기술들을 선점할 수 있을 것이다.