소재 개량 통한 성능 향상·가격 저감 必

 

■ 전해질 고분자 소재기술의 연구개발 동향

 

○ 불소계 전해질 고분자 소재

 

일반적인 불소계 전해질 고분자 소재는 이미 널리 알려진 바와 같이 미국 듀퐁(DuPont)사의 나피온(Nafion)이라는 브랜드의 불소계 수지가 대표적이다.

 

1) 국내 동향

 

불소계 전해질 고분자를 전구체 수준부터 연구 개발하고 있는 국내 연구 기관은 전혀 없다고 해도 과언이 아니다. 이는 에틸렌 불화 단계의 위험성에 따른 안전 문제와 고도로 숙련된 제조 기술의 미비로 인해 정부 차원에서 아직까지 제조 허가를 내주지 않기 때문이다. 따라서 대부분의 불소계 전해질 고분자를 연구·개발하려는 국내 연구기관에서는 이미 합성된 기초 출발 전해질 물질을 외국으로부터 구매하여 가공, 성형하는 수준에 머무르는 실정이다. 그럼에도 불구하고 최근에는 수송용, 특히 차세대 친환경 에너지 차량 도입을 목적으로 연료전지의 상용화를 앞당기기 위하여 국가 R&D 사업의 일환으로 불소계 전해질 고분자를 이용한 막 개발 사업이 시작되어 외국 독점 기술을 극복하려는 움직임이 활발해 지고 있다.

 

이러한 불소계 전해질 고분자를 이용한 국내 연구 개발은 불소계 전해질 고분자를 강화복합형 박막 개발로부터 시작되었다. 또한, 소재의 개량 등을 통해 기존 외국 상용 브랜드를 능가하는 성능과 가격 저감을 목표로 연구가 진행 중이다.

 

2) 해외 동향

 

불소계 전해질 고분자에 대한 연구 개발은 해외의 경우, 이미 기술적 성숙도가 최고에 달해 있다. 따라서 국내와 마찬가지로 해외 대학 또는 국공립 연구기관에서는 원천 기술을 개발하려는 연구는 거의 없는 형편이다. 기존 불소계 전해질 고분자의 화학적 구성 성분의 변화보다는 구조적 변화 또는 개량에 초점을 두고 연구를 진행 중이나, 매우 미미한 수준에 그치고 있다. 불소계 전해질 고분자는 높은 기술적 성숙도를 바탕으로 관련 해외 유수 기업들이 선도하고 있는 분야이므로 해당 내용은 다음 장의 산업 동향에서 함께 언급하고자 한다.

 

○ 탄화수소계 전해질 고분자 소재

 

탄화수소계 전해질 고분자는 불소계 전해질 고분자의 문제점(취급 및 제조의 어려움, 고가의 제조 단가, 불소 성분의 환경유출에 대한 비(非)친환경적 요소에 대한 거부감 등)을 극복하기 위해 연구 개발을 추진하게 되었다. 소재의 다양성에 따른 연구 개발의 제약성이 낮다는 장점 때문에 해외는 물론 국내의 대학 및 연구 기관에서 2000년대 초반부터 현재까지 꾸준히 연구 개발이 진행되고 있다.

 

1) 국내 동향

 

지금까지의 국내 전해질 고분자 개발은 주로 KIST, KAIST, 한국에너지기술연구원 등의 국책 기관 및 한양대, 광주과학기술원, 서강대, 성균관대 등과 같은 학계를 중심으로 연구가 진행되었다. 대개 고분자제조와 관련된 연구 분야와 실제 전해질막을 이용한 전기화학적 특성연구 분야가 이원화되어 있다. 따라서 개발된 전해질막의 실제 응용 및 시스템화에 있어 그 기술적 한계를 나타내고 있다.

 

탄화수소계 전해질 고분자막의 연료전지 응용을 위해 술폰화 폴리아릴렌 에테르계, 술폰화 폴리이미드계, 술폰화 폴리비닐알코올계 고분자 등과 같은 술폰산기를 포함하고 있어 다량의 수분을 담지하여 수소이온 전도성을 나타내는 PEMFC 및 DMFC용 가습막 연구가 진행 중이다. 가교 및 그래프트(graft)와 같은 화학적 개질과 다공성 실리카, 친수성 및 소수성 발연실리카, clay 등을 포함하는 무기첨가제 도입을 통한 물리적 개질의 방법으로 기존 고분자 전해질이 갖는 한계를 극복하고 시너지 효과를 발휘코자 LG화학, 한양대, 한남대, 한국화학연구원 등을 중심으로 연구가 진행 중이다.

 

그러나 탄화수소계 전해질 고분자를 막으로 사용하는 경우, 촉매를 함유하는 전극과의 접합성 측면에서 아직은 불리한 측면이 많다. 왜냐하면, 촉매-전극 슬러리를 제조할 때 여전히 불소계 전해질 고분자를 바인더로 사용하고 있기 때문이다. 이는 탄화수소계 바인더는 산소 투과도가 불소계보다 현저히 낮아서 연료 가스가 촉매에 닿아 화학적 반응을 일으키는 속도가 느려질 수밖에 없고 이는 곧 연료전지의 성능과 직결되기 때문에 아직은 불소계 바인더를 사용하여 막-전극 접합체를 개발하고 있다. 그러나 이 경우 탄화수소계 전해질 고분자막과 불소계 바인더 간의 이종 물질에 접한 접합 문제로 인해 계면 저항이 증가하고 이에 따른 성능 감소가 빠르게 일어나는 것이 문제이다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위해서 바인더용 전해질 고분자 또한 동종의 탄화수소계 전해질 고분자를 적용하려는 시도가 최근의 연구로부터 진행되고 있다.

 

국내 외국 구매 가공·성형하는 수준에 정체

실제 응용·시스템화 기술적 한계 극복해야

 

2) 해외 동향

 

가. 미국

 

지금은 고인이 되었지만 탄화수소계 전해질 고분자의 연구 개발에 선구자 중 한 사람이었던 버지니아 폴리테크 주립 대학의 제임스 맥그라스(James McGrath) 교수가 이끌던 연료전지용 전해질 고분자 막 개발 연구팀은 현재까지도 꾸준히 고성능, 고내구성을 구현할 수 있는 탄화수소계 전해질 고분자 개발을 진행 중이다. 최근에는 블록 공중합 형태의 탄화수소계 전해질 고분자를 다양한 구조로 합성 및 막으로 제조하였다. 이를 통해 수소이온이 통과할 수 있는 채널 구조를 최적화하고 이를 이용하여 저 가습 상태에서도 높은 수소이온 전도성이 구현되고 고성능 연료전지로 직결될 수 있도록 연구를 집중하고 있다. 구체적으로는 부분 불소화 불록 공중합체를 이용하여 저 가습 환경에서 수소이온 전도도를 향상시키려는 것이다.

 

고분자의 미세구조를 더욱 명확히 분리하려고 시도 중이다. 이는 함수율의 증가를 억제하면서도 저 가습 환경에서 더욱 향상된 수소이온 전도도와 높은 기계적 물성을 가지는 막을 제작할 수 있게 되는 것이다.

 

미국의 로스 알라모스 국립연구소(Los Alamos National Laboratory)는 저온형 고분자 연료전지를 가장 활발하게 연구하는 기관 중 한 곳이다. 로스 알라모스 연구소에서는 탄화수소계 전해질 고분자 자체를 합성하거나 개발하기 보다는 우수 소재로 선정된 고분자 수지들을 개량하여 전해질 고분자 자체의 특성에 변화를 주어 전극과의 계면 접촉 또는 가스 확산 등을 혁신적으로 개선시키는 연구를 진행 중이다. 그 밖에 수산화이온의 전달을 기반으로 하는 알칼리 연료전지에 대해 많은 연구 결과를 발표하고 있다. 이는 기존 PEMFC의 높은 촉매 가격을 회피하기 위한 대안으로서는 SAFC가 가지는 장점이 많기 때문으로 사료된다. 이를 위해 장기 안정성이 확보될 수 있는 암모늄 이외의 구아니디늄과 같은 관능기 도입과 같은 시도를 통해 PEMFC에 근접할 수 있는 고 내구성 전해질 고분자를 개발하고 있다.

 

나. 일본

 

탄화수소계 전해질 고분자에 대한 대표적인 연구 기관으로는 야마나시 대학(University of Yamanashi)의 와타나베 마사히로(Watanabe Masahiro) 교수팀이 이끄는 연료전지 연구 그룹이 있다.

 

이미 널리 알려진 바와 같이 전해질 고분자 주쇄에 고밀도 관능기를 도입하고 블록 공중합체 형태로 막을 제조하여 저 가습에서의 수소이온 전도도 향상 및 장기 운전 안정성까지 동시에 만족할 만한 연구가 진행되고 있다. 특히 기존의 술폰화 폴리이미드 구조의 전해질 고분자와 고 집적 술폰화 관능기를 함유한 폴리에테르술폰케톤과 같은 전해질 고분자를 박막화하여 연료전지에 적용하여 장기적으로 운전하였을 때, 특정한 운전 조건에서 발생하는 열화 현상들을 규명하여 보다 안정적 구조의 전해질 고분자를 개발하려는 시도가 이루어지고 있다. 더욱 상세하게 연구 내용을 살펴보면, 플루오렌 그룹을 이용해 친수 특성의 이온밀도를 매우 높인 다중 불록 공중합체를 합성하거나, 아졸, 벤지이다졸 그룹을 고분자 주쇄의 일부분으로 이용하여 물리적 강도를 향상시키는 연구를 진행해 왔다.

 

이와 같은 우수한 블록 공중합체 합성 기술을 바탕으로 SAFC에 적합한 수산화이온 전도성 전해질 고분자 개발에도 많은 연구를 진행하고 있는데 수산화이온의 연료가 될 수 있는 히드라진을 사용한 SAFC에서의 막 내구성에 관한 연구를 일본 다이하츠(Daihatsu) 자동차와 공동으로 진행하고 있다.

 

다. 유럽

 

유럽에서는 프랑스 원자력청에서 이온성그룹을 포함하는 meso-structured 실리카를 이용해 유무기 하이브리드 복합체를 제조하여 성능을 향상시키고자 하거나 탄화수소계 전해질을 불소를 포함하는 전구체를 이용해, IPN (Interpenetrated Network) 구조를 형성하여 막의 물리적 특성 및 치수 안정성을 향상시키고자 하였다.

 

술폰산을 포함하는 실리카 전구체를 이용하여 메조다공성 실리카를 형성한 후 빈 공간을 PVdF-HFP 고분자로 채워 실리카 네트워크를 통해 수소이온이 이동하는 하이브리드 막을 개발하였다. 이를 통해 이온교환 용량이 매우 낮음에도 불구하고 나피온보다 약간 감소된 셀 성능 결과를 발표하기도 하였다. 이처럼 순수한 탄화수소계 전해질 고분자의 개발보다는 복합체 형태로 소재 그 자체의 특성을 변화시키는 연구에 집중하는 것으로 보인다. 이와는 별도로 프랑스 국립과학연구센터(CNRS, Centre national de la recherche scientifique)에서는 기존의 탄화수소계 전해질 고분자를 가교화를 통해 막의 물리적 내구성을 향상시키고자 하는 연구를 하는데 이에 대한 모델링 또한 많은 연구가 진행 중이다.

▲<그림 3-3-2-5>나피온을 개질한 수산화이온 전도성 전해질 고분자 구조

▲<그림 3-3-2-6>술폰화 SPES의 대표적 합성 구조

▲<표 3-3-2-1>전해질 고분자 제조 기술 - 국내 선도연구기관

▲<표 3-3-2-2>전해질 고분자 제조 기술 - 해외 선도연구기관