미세먼지, 고정원 오염물질 원천 제거 관건

■ 기술의 정의 및 분류

고정원 배출 대기오염 물질은 대부분 산업체에서 화석연료를 연소하면서 발생하는 미세먼지(비산재), 질소산화물, 황산화물, 일산화탄소 등을 말한다. 대표적인 오염물질 배출 산업분야로 발전소를 꼽을 수 있다. 발전소는 황함량이 높은 석탄을 사용하며 연소과정에서 석탄 속에 들어있는 무기물질이 비산재로 발생되고, 고온의 연소과정에서 질소산화물과 연료속의 황성분이 산소와 반응하여 황산화물을 배출한다. 과거에는 가스 상태인 질소산화물과 황산화물을 광화학 스모그와 산성비의 원인으로만 여겼다. 그러나 근래에는 이들 질소산화물과 황산화물이 오존 발생과 연관이 깊으며 대기 중에서 암모니아를 만나 질산염이나 황산염과 같은 고상입자를 만들기 때문에 미세먼지의 원인물질이 된다는 사실이 밝혀졌다. 따라서 이를 줄이기 위해 규제를 강화하고 있으며 문제를 해결하기 위한 노력을 지속하고 있다.

질소산화물(NOx)의 경우 고온의 연소조건에서 발생하기 때문에 연소온도를 낮추기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있으나, 연소 후 배가스를 대상으로 한 후처리방식으로 제거할 수 있기 때문에 이 분야에 대해서만 다루겠다. 촉매를 사용하는 후처리방식의 경우 촉매의 재질, 환원제의 종류에 따라 다양한 소재가 사용되나 현재 가장 많이 사용되는 방식은 선택적 촉매환원 (selective catalytic reduction, SCR) 기술이다. 환원제로 암모니아를 가장 많이 사용하며 요소수(urea water)를 사용하기도 한다. 촉매로 내황성이 큰 바나디아계를 산화티타늄과 함께 사용하며 질소산화물 저감율이 90% 수준에 이른다. 선택적 비촉매환원(selective non-catalystic reduction)방식은 촉매를 사용하지 않고 반응온도 900∼1,000℃에서 암모니아를 몰 농도 비율(NH3:NOx = 1:1 또는 2:1)로 배기가스 또는 연소 대류영역에 주입하여 NOx를 저감하는 방법으로 저감효율이 40∼60%이다. 이 방법은 설치비용이 저렴하나 운영상 많은 어려움이 따른다.

황산화물은 연료에 포함된 황이 연소과정에서 산화되어 발생하며 대부분 물에 잘 녹기 때문에 스크러버(scrubber)를 사용하여 제거한다. 발생된 폐수는 수처리를 통해 처리 후 다시 사용하거나 방류한다.

고정원 배출 미세먼지를 줄이기 위한 기술로는 전기집진장치와 여과집진장치가 있다. 전기집진장치는 배가스 내에 포함된 미세먼지를 특고전압 직류전원을 사용하여 방전극(discharge electrode)을 통해 발생시킨 코로나(corona) 방전으로 입자에 전하를 주어 (-)로 대전시키고 집진극(collection electrode, +)으로 이동시켜 분리 포집한다. 주요 구성 부분은 방전극, 집진극, 포집된 분진을 털어내는 추타봉(rapper), 분진을 저장하는 호퍼(hopper)로 되어 있다.

전기 집진장치는 성능이 우수하며 0.1㎛ 이하의 미세한 입자까지도 포집이 가능하고 99.9% 이상의 높은 효율을 보인다는 점이 장점이나 초기 시설비가 많이 들며 주어진 조건에 따라 변동이 어렵다는 문제점이 있다. 제진설비에 따라 추타방식의 건식 전기집진기와 물을 사용하는 습식 전기집진기로 나누어진다.

여과집진장치(baghouse filter)는 나일론이나 양모와 같은 섬유를 여재로 사용해 배가스를 통과시켜 먼지를 포집, 분리하는 기술이다. 대부분 산업용 여과집진장치는 보통 직물의 여포(濾布, filter cloth)를 사용하기 때문에 백필터(bag filter)라 칭하며, 초기 여포에 부착된 입자층이 여과층이 되어 1㎛ 이하의 입자를 95% 이상의 높은 효율로 집진할 수 있다. 필터의 모양에 따라 원통형, 평판형, 봉투형 등으로 구분되며 포집시간이 누적되면 필터의 기공이 막혀 배압이 상승하게 되며 지속될 경우 출력손실 등을 유발하기 때문에 주기적으로 재생해주어야 한다. 필터를 재생시키는 방법으로는 충격 제트방식(pulse jet), 진동 방식(shaker), 역기류(reverse air) 방식 등이 있다. 가장 많이 사용하는 방법은 펄스 제트 방식이다. 백필터가 집진기대신 단독으로 사용되기도 하나 대부분 집진기와 함께 사용된다.

■ 기술의 원리

질소산화물을 제거하는 선택적 촉매환원방식은 촉매상에서 암모니아(무수 암모니아, 암모니아 수, 요수수), 일산화탄소, 탄화수소 등의 환원제를 사용하여 질소산화물을 질소로 전환시키는 기술이다. 암모니아가 질소산화물과의 반응하여 질소로 환원시키는 반응과 황산화물 등과 반응하는 부가반응으로 나눌 수 있으며 반응식은 다음과 같다.

NOx 환원 반응

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O

6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6 H2O

NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O

부가적인 반응

2SO2 + O2 → 2SO3

NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4

2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4

2NH4HSO4 → (NH4)2SO4 + H2SO4

NH4HSO4 + NH3 → (NH4)2SO4

2NH3 + H2O + 2NO2 → NH4NO3 + NH4NO2

2NH3 + 2NO2 → NH4NO3 + N2 + H2O

NOx의 환원반응은 SCR반응의 주반응이며 NO와 NH3가 1:1로 진행되는 반응은 “standard SCR”이라 하고 비교적 빠르게 진행된다. 이 반응에서 O2가 없는 경우 반응은 느리게 진행되나 반면에 NO와 NO2가 반반 있는 경우에는 “standard SCR”보다 반응속도가 훨씬 빠르다. 이 반응을 “fast SCR”이라 칭한다. 이 경우는 온도가 낮은 300℃이하에서 효과적이기 때문에 배가스 내 NO2의 분율을 증가시키기 위한 산화촉매가 SCR 전단에 설치되기도 한다. 그러나 NO2만 있다면 “standard SCR”보다 반응속도가 느리다.

배가스 내 SO2는 산소와 반응하여 SO3로 산화되며 이후 암모니아와 반응하여 황산암모늄염(ammonium sulfate)나 암모늄이황산염(ammonium bisulfate)을 형성하여 저온영역에서 촉매표면에 침적되어 촉매의 활성을 저하시키고 하부장치를 부식시키거나 막히게 만든다.

NO2가 NH3와 H2O와 결합하면 질산암모늄염(ammonium nitrate)을 형성하는데 질산암모늄 염은 150℃이하에서 생성되기 때문에 생성을 억제하기 위해 온도를 150℃이상으로 유지시켜야 한다.

탄화수소를 환원제로 사용하면 다음의 반응으로 NOx가 N2로 전환된다.

8NO + 4CmHn +(4m+n-4)O2 → 4N2 + 4mCO2 + 2nH2O

8NO2 + 4CmHn + (4m+n-8)O2 → 4N2 + 4mCO2 + 2nH2O

(2m+8n)NO2 + 8CmHn → (m+4n)N2 + 8nCO2 + 4mH2O

4CnHm +(m+2n)O2 → 4nCO + 2mH2O

CnHm + H2O → nCO + lH2O

CnHm + H2O → CxHyO + lH2O

탄화수소를 환원제로 사용하는 SCR 방식도 불완전산화로 인해 일산화탄소가 발생하고, 탄화수소는 O2 또는 H2O와 반응하여 CO나 새로운 물질을 생성한다. 탄화수소를 환원제로 하는 SCR은 근래에 개발된 방법으로, 이론적 규명은 미흡하나 NOx 제거효율은 비교적 높다. 그러나 위의 반응식에서 볼 수 있듯이 산소의 농도에 따른 부반응이나 H2O에 의한 부반응이 NOx 제거 반응을 진행하는데 문제가 된다.

여과집진 기술은 미세먼지를 포함한 배가스를 필터로 통과시켜 입자를 포집, 분리하는 장치로 내면여과(Depth filtration)와 비교적 얇은 여과재를 이용하여 표면에 초기 부착된 입자층을 여과층 삼아 입자를 포집하는 표면여과(Surface filtration) 방법으로 구분된다. 표면여과의 경우 초기 층의 막힘을 방지하기 위해 처리가스의 온도를 산노점(Acid dew point)이상으로 유지하여야 한다. 역학적으로 확산(defusion), 관성충돌(Inertial impaction), 차단(Direct interception), 중력 등이 이용된다.

차단(interception)에 의한 입자의 이동은 입자의 유한한 크기 때문에 발생한다. 유체흐름에 입자가 있다는 사실을 고려하면, 입자에 대한 모든 힘을 무시할 수 있다면, 입자는 유체 흐름을 따라간다. 차단은 스트림라인(흐름선)이 필터재질에 입자 반경 이내로 접근할 때 발생한다. 차단의 메커니즘은 무차원 수 NR에 의해 특징지어지며 입자의 직경(dp)과 필터재질의 직경(dc)의 비이다.

전기차 보급 등 전력사용량 증가, 전력기반시설 증설

미세먼지 등 32∼45% 발전소·산업체 등 고정원 발생

유동흐름선이 필터재질에 접근할 때, 필터재질 주위로 유체가 나눠져 흐르게 된다. 그러나 이들 흐름선에 끌러가는 입자는 관성력 때문에 흐름선과 같이 궤적을 바꾸지 못한다. 입자가 충분한 관성을 갖는다면 이들의 궤적이 필터재질 표면에 충돌하도록 이끈다. 관성 충돌은 무차원수 스톡스 수로 특징지어진다. 관성충돌에 의한 먼지포집은 먼지의 크기, 밀도, 유체의 속도가 클수록, 그리고 유체의 점도가 작을수록 효과가 크다.

여기서, pp는 입자의 밀도, U는 유체 접근속도, μ는 유체의 동점성이다.

배가스의 먼지 농도에 차이가 있다면 확산은 고농도 영역에서 저농도 영역으로 이동하여 농도를 균일화 하려는 성질 때문에 발생한다. 농도에 차이가 없어도 일반적으로 브라운 불규칙운동(brown motion)을 한다. 입자 사이즈가 작을수록 효과가 있다.

아주 작은 입자들은 열 진동 때문에 랜덤이동이 관찰된다. 이들 효과는 유체에 의해 영향 받는 점성항력과 토크 때문에 최소화된다. 그러나 1um 이하의 입경(submicron 또는 brownian particles)은 이 영향이 중요하고 입자가 작아질수록 증가한다. 확산 메커니즘은 페클렛 수(peclet number)수에 의해 특징된다.

여기서 D는 스톡스-아인스테인 확산 계수이다. 페클렛 수는 유체흐름에서 확산과 대류의 상대적인 중요성을 나타낸다. 낮은 페클렛 수는 확산영향에 의해 유체가 지배받으며 높은 페클렛 수는 대류효과에 의해 지배받는 유체를 특징한다.

이외에도 중력 등에 영향을 받기도 한다. 입자의 밀도가 유체의 밀도보다 크다면 입자는 중력의 방향에서 부유에서 벗어난다. 이 메커니즘은 중력변수 NG에 의해 특징지어진다.

여기서 는 유체의 밀도, g는 중력에 의한 가속도이다. 이것은 입자의 스톡스 속도에 대한 유체접근속도(U)의 비로 보여진다.

여과집진장치에는 직물이나 니들 펀치(needle punch) 부직포를 많이 사용하며, 섬유소재로서는 폴리프로필렌(polypropylene)이나 폴리에스터(polyester)를 주로 이용한다. 소각로에 사용되는 고온가스용으로는 PTEF, PPS, Polyimide 섬유가 있으며 해당 섬유의 특징은 다음과 같다.

폴리프로필렌 섬유는 필터(filter) 산업에 사용되는 3대 합성섬유의 하나이며 화학용제에 대한 저항성이 중요한 분야의 여재로 특화된다. 필라멘트 직물, 각종 건식부직포의 형태로 냉동여과, 도장실, 방상기, 필터 프레스(filter press), 스프링감기 카트리지(cartridge), 탈수벨트, 진공청소기 먼지봉투 등에 사용하며, 습식부직포는 RO/UF막 모듈의 막으로 이용한다. 쉽게 마찰대전하지 않는 성질로 인해 HVAC 에어 필터(air filter)의 섬유부분에는 대부분 PP를 사용한다.

폴리에스터 부직포 및 모노필라멘트 직물은 심장 바이패스(by-pass) 수술에서 헤르니아 패치(hernia patch)까지, 긴급의료분야에 다양한 용도로 쓰인다. 폴리에스터 및 동 복합섬유는 습식 부직포(wet-laid non-woven fabric)의 형태로 RO/UF막의 지지체나 셀룰로오스섬유 섬유의 글래스 바인더(glass binder)로 사용한다. 또한, 폴리에스터 여재는 수영장, 목욕탕용 필터의 플리츠 세퍼레이터(pleats separator)와 미공막액체 필터의 재료다. 폴리에스터는 공기 여과기(air filter)의 분야에서도 선도적인 위치에 있으며 니들 펠트직물의 형태로 곡물창고, 시멘트제조, 고령토정제, 주조, 마찰재제조 등에 사용된다.

수 더즌(dozen)에 달하는 자동차용 소형모터의 소수성 환기에 폴리에스터 직물이 PTFE막을 라미네이트(laminate)하여 쓰이고 있다. 이 여재는 점적장치, 소변누출 팩, 진공 캐니스터 등 스파이크 벤치용으로도 이용된다.

불소계 폴리머(fluoro polymer) 섬유는 여과용으로는 3번째로 중요한 섬유로 가장 높은 성장률이 기대된다. 불소계 폴리머는 용도를 넓혀 필터 산업에서 독특한 위치를 차지하고 있으며, 그 독특한 성질과 고온특성에 의해 산(酸) 필터와 화학품 프로세스 벨트, 한계여막(限界濾膜)으로서 전자산업계에서 가장 널리 사용되는 소재이다. E-CTFE 멜트블로운(meltblown) 포(布)는 오존화 초순수의 여과에서 일어나는 피라냐(piranha) 효과가 방해받지 않아 의료용도에 있어서 비단백결합이 용이하다.

특화 폴리머(polymer) 섬유는 기존 합성섬유의 다년간에 걸친 여재로서, 이의 성공은 특화된 엔지니어링 폴리머가 이 세계로 진출할 수 있도록 새로운 기회를 열어 주었다. 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)은 지금까지 RO/UF에 대량으로 사용되었던 셀룰로오스 아세테이트와 나일론의 대체에 성공하였다. PES가 액체여과의 전처리 필터나 카트리지의 여과재, 혹은 탈수벨트로서 새로운 시장에 진입하는 것은 시간문제이다.

PPS(poly phenylene sulfide)가 고온 백필터(Bag Filter)용으로 종래에 사용되었던 메타(meta)계 아라미드(aramid)에 조인하는 새로운 폴리머로 등장한 것은 최근 일이다. 메이커는 PEI(poly-etherimide), PEEK(polyetherether ketone), LCP(액정 폴리머) 등 다른 엔지니어링 플라스틱에 있어서도 수익성이 높고 성장력이 기대되는 여과분리 시장에서 지위를 얻으려고 진지하게 노력하고 있다.

탈진방식으로는 진동형(shaking type), 역기류형(reverse air type), 충격 제트형(pulse jet type)이 있다. 진동형은 배가스를 차단하고 필터를 주기적으로 상하 또는 좌우로 진동하여 탈진하는 방식이며 입경이 크고 털기 쉬운 먼지에 적당하다. 흡습성, 부착성 성분과 응집성이 큰 경우에는 적당하지 않으며 기계고장이 잦아 간이형 집진기에 사용된다.

역기류형은 배기스를 차단하고 반대방향으로 기류를 통과시켜 탈진하는 방식으로 간헐식이며, 댐퍼를 전환하여 기류를 역전시켜 탈진한다. 충격 제트형은 배가스를 외면여과하고 여과포 상부에 벤추리관을 연결시켜 압축공기로 충격파를 만들어 탈진한다. 압축공기는 5∼7kg/cm²의 압력을 가지며 고농도에 효과적이나 필터 소재를 파손할 우려가 있다.

■ 국민생활문제 해결관점에서 기술의 중요성 및 전망

미세먼지는 천식, 만성폐질환 뿐만 아니라 심장질환이나 암, 뇌졸중, 자살률에 이르기까지 인간의 건강에 다양한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이 때문에 사람들은 일기예보에서 미세먼지 상황을 예의주시하기 시작했고, 미세먼지 주의보 내지 경보가 뜰 경우 외출을 자제하거나 아예 나가지 않게 되었다. 나아가 학교 주위에 미세먼지 측정소를 설치해 달라고 요구하고, 실시간 측정결과를 이용해 아이들의 체육활동이나 야외활동 여부를 결정하기에 이르렀다.

일반적으로 미세먼지는 발전소에서 나오는 비산재와 도로변이나 공사현장에서 발생하는 비산먼지, 경유차나 화석연료를 보일러에서 연소하면서 발생하는 검댕이를 지칭하나 근래에는 질소산화물이나 황산화물과 같은 가스물질도 2차 미세먼지로 분류되고 관리된다. 질소산화물과 황산화물은 대기 중에서 암모니아와 결합하여 질산암모늄이나 황산암모늄과 같은 입자로 전환되어 미세먼지의 원인이 되기 때문이다.

2017년도 기준 대기오염농도를 살펴보면 미세먼지인 PM10은 1998년부터 2006년까지 51∼61ug/m³사이에서 증감을 반복하다가, 2007년부터 감소하기 시작하여 2012년에는 45ug/m³으로 크게 낮아졌다. 이후 2013, 2014년에는 다소 증가하여 49ug/m³를 나타냈고 그 이후로는 매년 1ug/m³씩 감소하여 2017년에는 46ug/m³의 농도를 보이며 대기질이 조금씩 개선되었다. 초미세먼지인 PM2.5는 2015년 1월부터 대기환경기순이 추가되어 설정된 이래로 매년 26ug/m³으로 일정한 농도를 유지하다가 2017년에는 25ug/m³으로 다소 낮아졌다.

미세먼지는 PM10 농도가 150ug/m³이상 2시간이상 지속될 때 주의보를 발령하고 300ug/m³이상이 2시간 이상 지속될 때는 경보를 발령한다. 2017년도 전국에 발령된 주의보일수(횟수)는 25일(188회)이며 대부분 서울, 인천, 경기, 강원에 집중되어 있다. 경보일수(횟수)는 4일(17회)로 인천, 대전, 경기, 강원 등에 내려졌다(대기환경연보 2017). 이는 2016년도의 주의보 29일(186회), 경보 4일(23회)와 비교하면 거의 비슷한 수준이다(대기환경연보 2016). 초미세먼지는 PM2.5농도가 90ug/m³이상인 상황이 2시간 이상 지속될 때 주의보를 발령하고, 180ug/m³이상의 농도가 2시간이상 지속될 때는 경보를 발령한다. 전국 초미세먼지 주의보일수(횟수)는 42일(128회)이고 미세먼지와 마찬가지로 인천, 광주, 경기, 강원 등에 집중되어 있으며, 경보는 1일(1회)로 강원도가 유일하다. 2016년도와 비교하면 주의보 40일(90회), 경보 0일(0회)에 비해 다소 증가하였다.

2015년 국가대기오염배출량에 따르면 미세먼지, 초미세먼지 및 질소산화물의 전국배출량의 32∼45%가 발전소, 산업체 등 고정원에서 발생한다. 대부분 지역에 기반을 두고 있어 지역갈등으로 성장할 가능성이 크다. 화력 발전소를 예로 들자면, 이들은 충청남도 서해안에 집중되어 있으나 여기서 생산된 전기는 경기 및 서울로 송전된다. 때문에 대기확산에 따라 발전소 주변의 피해범위가 넓어진다면 이 문제가 이슈화되었을 대 언제든지 지역갈등으로 발전할 소지가 크다.

또한, 앞으로 전기 자동차의 보급으로 전력사용량이 증가하면 신재생에너지 못지않게 기존의 화력발전과 같은 전력기반 시설의 증설이 요구될 것이다. 따라서 고정원에서 배출되는 오염물질을 원천적으로 제거하지 못한다면 그 때 이들 시설들이 들어설 자리를 잃어버릴 것이다. 그러므로 관련기술을 개발하고 설비를 발전시키는 일이 무척 중요하다고 할 수 있다.

▲ <그림 3-2-2-1>발전소 배출가스 처리 공정의 예

▲ <그림 3-2-2-2>SCR 촉매의 반응 메카니즘

▲ <그림 3-2-2-3>여과법(Methods of Filtration)

▲ <그림 3-2-2-4>여과 메커니즘(Filtration Mechanism)

▲ <표 3-2-2-1>소재별 특성

▲ <그림 3-2-2-5>여과집장치에 적용되는 탈진방식