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신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2018(22)-제3장 깨끗하고 안전한 물을 위한 소재기술-고분자 분리막 소재기술(1)-이정현/박상희(고려대학교) - 물 부족 해결, 분리막 소재 각광
  • 기사등록 2020-08-27 14:15:15
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재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 10번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘국민생활문제 해결용 소재’다. 재난재해 방지를 위한 소재기술, 청정한 대기를 위한 소재기술, 깨끗하고 안전한 물을 위한 소재기술, 생활안전을 위한 소재기술 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2018’을 연재한다.


물 부족 해결, 분리막 소재 각광



세계적으로 급격한 산업화, 인구 증가 및 생활수준의 향상으로 인해 물에 대한 소비가 급증하고 있는 추세다. 그러나 지구온난화에 따른 기상이변으로 인해 강우의 지역적 편중이 심해져 물 부족 현상에 직면한 지역이 늘어나 현재 전 세계 인구의 40% 이상이 식수난을 겪고 있다.


따라서 식수를 포함하여 다양한 용도의 담수를 효과적으로 확보할 수 있는 기술이 필요하다.


미래의 부족한 담수를 확보할 수 있는 가장 효과적인 방법으로는 고분자 분리막을 이용한 분리 공정 기술이 각광을 받고 있다. 이를 이용하여 생활 및 산업 폐수를 재이용하거나 해수를 담수화하려는 노력은 꾸준히 이루어져 왔다. 지난 수십 년 동안의 연구를 통해 고분자 분리막 소재 및 공정 기술은 이미 성숙 단계에 접어들었다. 때문에 최근에는 새로운 소재나 기술을 요구하기보다는 기존에 개발된 소재 및 공정을 효과적으로 조합하여 공정효율을 향상시키려는 노력에 연구의 초점이 맞춰져 있다. 한편 분리막 소재 시장은 원천 기술을 확보한 선진국 회사들의 독점으로 인해 시장 진출의 기회가 어려운 상황이고, 환경관련 법적 규제 수준은 나날이 강화되고 있다. 이 때문에 우리나라와 같이 핵심 분리막 소재에 대한 원천 기술이 부족한 나라에서는 기술에 대한 해외 의존도가 점점 증가하는 추세다. 분리막 소재 시장의 특성상 대기업이 적극적으로 투자하기 어려운 상황이기 때문에, 정부 주도하에서 중소기업에 대한 적극적인 지원 정책을 통해 분리막 소재와 관련된 원천 기술을 확보해 나아가는 것이 필요한 시점이다.


■ 기술의 정의 및 분류


특정 물질만 선택적으로 통과시킴으로써 입자를 분리하는 일반여과(filtration)의 의미를 포함하고, 액체에 포함된 물질을 분리하거나 혼합기체를 선택적으로 분리할 수 있는 소재를 분리막이라고 한다.


이 분리막을 이용하여 선택적 투과를 포함하는 다양한 분리 공정을 분리막을 이용한 분리 기술로 정의할 수 있다. 고분자 분리막은 <표 3-3-1-1>에 나타낸 것과 같이, 기공의 크기 및 구조, 제거물질의 종류에 따라 정밀여과 분리막(microfiltration, MF), 한외여과 분리막(ultrafiltration, UF), 나노여과 분리막(nanofiltration, NF) 그리고 역삼투 분리막(reverse osmosis, RO)으로 나눌 수 있다.


정밀여과 및 한외여과 분리막은 1nm∼10μm 크기의 기공을 갖는 다공성 대칭 또는 비대칭 분리막으로 분류된다. 정밀여과 및 한외여과 분리막용 고분자 소재로는 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리이서설폰(polyethersulfone, PES)과 같은 설폰계 고분자, 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같은 불소계 고분자, 그리고 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 등의 올레핀계 고분자들이 주로 사용되고 있다.


나노여과 및 역삼투 분리막은 비(非)다공성 분리막으로 분류가 되고, 정밀여과 및 한외여과 분리막 표면에 1nm 미만의 기공크기를 갖는 얇은 선택층(50∼200nm)이 코팅된 형태의 복합막 구조를 갖는 것이 특징이다. 선택층의 소재로는 대표적으로 폴리아마이드나 폴리에스테르계 고분자가 많이 사용되고 있다.


■ 기술의 원리


정밀여과 및 한외여과 분리막을 제조하는 방법으로는 비(非)용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation, NIPS), 기상유도 상분리법(vapor induced phase separation, VIPS) 그리고 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS) 등이 있다.


비(非)용매 유도 상분리법은 가장 많이 사용되고 있는 방법으로 고분자를 용매에 녹여 부직포 표면에 도포를 한 후, 비용매에 침지시킨다. 침지 후 용매와 비용매의 상호교환이 이루어지고, 고분자 용액의 조성 변화에 의해 고분자의 침전 및 상분리가 일어나면서 기공구조를 형성시키는 방법이다.


분리막 기공의 크기 및 분포도를 조절하기 위해서 첨가제를 사용하는데, 첨가제의 종류와 농도, 도포 용액의 점도, 용매의 종류, 온도 등을 조절하여 원하는 구조와 분리 성능을 가지는 분리막을 제조할 수 있다.


기상유도 상분리법은 부직포 위에 고분자 용액을 도포 또는 방사한 후, 고분자 용액을 일정한 조건의 대기에 노출하여 다공성 구조를 제조하는 방법이다. 예를 들어 공기 중의 수분의 함량을 조절함으로써 분리막의 구조를 조절할 수 있다. 이 기법은 다른 방법보다 높은 공극률을 형성시키는데 유리한 제막 방법이다.


마지막으로 열유도 상분리법은 고분자의 녹는점 부근에서 고분자를 미세하게 분산시킬 수 있는 희석제와 혼합하여 균일한 용액을 만들고, 이를 도포한 후 냉각시킨 다음, 희석제를 추출하여 기공구조를 만드는 방법이다. 이는 주로 다공성 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 분리막을 제조할 때 사용된다.


나노여과 및 역삼투 분리막은 다공성 지지체(정밀여과 또는 한외여과 분리막) 위에서 두 단량체간의 계면중합(interfacial polymerization)을 통해 얇은 선택층을 도입하여 제조한다.


일반적으로 섞이지 않는 물과 유기용매에 각각 아민계 단량체(페닐렌다이아민(m-phenylenediamine, MPD) 또는 피페라진(piperazine, PIP))와 클로라이드계 단량체(트리메소일크로라이드(trimesoyl chloride))를 녹인다. 지지체에 아민계 단량체 용액을 흡수시킨 후 표면의 과잉 용액을 제거한 다음, 클로라이드계 단량체 용액을 접촉시켜 계면에서의 아민계 단량체의 확산과 반응을 통해 지지체 표면에 폴리아마이드계 박막 선택층을 만든다. 이 폴리아마이드계 선택층의 구조는 단량체의 농도, 용매의 종류, 온도, 습도, 반응 시간 등을 조절하여 제어할 수 있다.



고분자 분리막 기술 성숙, 공정효율 향상 초점

선진기업 독점 시장진출 곤란, 해외 의존도 ↑



■ 국민생활문제 해결관점에서 기술의 중요성


이미 오래전부터 전문가들이 물 부족 문제의 심각성을 강조해 왔고, 실제로 지구상에서 인간이 사용할 수 있는 물은 해수를 제외한 3% 미만인 것으로 알려져 있다. 유엔 보고서에 따르면 2030년에는 기후 변화와 인구 증가 및 인구 활동에 따른 물의 수요량이 급격하게 증가하여, 물 부족 현상이 사회의 가장 큰 문제로 대두될 것으로 전망된다.


가장 가까운 예로써, 2015년부터 충청도 지방에서 가뭄 현상으로 인해 제한 급수를 시행하였고, 보령댐의 수위가 바닥을 드러내면서 어부와 농민들이 생계를 위협받은 바 있다. 이는 하나의 경고였고, 우리나라도 이제는 물 부족 현상으로부터 자유로운 국가가 아니라는 것을 보여주는 중요한 사례였다. 앞으로도 우리나라의 물 부족 현상은 점점 심화 될 것으로 보이므로 수자원을 확보할 대책을 마련하여 물 부족 위기를 슬기롭게 헤쳐 나가야 한다. 이와 같은 관점에서 생활·산업 폐수를 재이용하고 해수를 담수화시킬 수 있는 분리 공정의 핵심인 고분자 분리막 소재에 대한 원천 기술을 확보하는 것은 물 부족 문제를 독자적으로 해결하기 위해 꼭 필요한 일이다.


■ 고분자 분리막 소재 연구개발 동향-정밀여과 및 한외여과 분리막


1) 국내 동향


국내 정밀여과 분리막의 연구개발 동향을 살펴보면, LG전자, 에코니티, H2L, 파라, 필로스, 퓨어엔비텍, KORED, ㈜ 이엔이, 코오롱인더스트리, 효성, 시노펙스 그리고 디어포스 분리막스 등에서 정밀여과 분리막을 연구개발하고 있다. 그 중 LG전자, 에코니티 및 코오롱 인더스트리는 자체 생산라인을 갖추고 있어 다양한 형태의 분리막을 차별적으로 생산하고 있다(표 3-3-1-2). 기계적 내성 및 내염소성이 우수하고 가공성이 뛰어난 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinyliden fluoride) 분리막이 가장 많이 사용되고 있으며, 생산되고 있는 분리막의 공경은 0.05∼0.4μm 까지 다양하지만, 그 중 0.1μm 크기의 기공을 가지는 분리막의 비중이 가장 크다. 대부분의 정밀여과 분리막은 평막 형태 또는 중공사 형태로 제조되고, 중공사형은 막집적도가 평막형보다 우수한 반면, 평막형은 분리막의 오염에 강하고 분리막이 파손되어도 교체가 편리하다는 장점을 가지고 있다.


한외여과 분리막은 로스, 퓨어엔비텍, 시노펙스 그리고 디어포스 분리막스에서 주로 연구와 제품생산을 하고 있다(표 3-3-1-3). 고분자 분리막 소재는 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리설폰 그리고 폴리이서설폰이 가장 큰 비중을 차지하고 있고, 그 중 폴리비닐리덴 플로라이드가 가장 많은 것으로 나타났다. 일반적인 한외여과 분리막의 공경은 5,000Da∼300,000Da로 알려져 있는데, 국내에서는 150,000Da의 공경을 가지는 제품이 가장 많이 제조되고 있다.


2) 해외 동향


국외 정밀여과 분리막의 연구개발 동향을 살펴보면, 국내와 마찬가지로 기계적 내성 및 내염소성이 우수한 폴리비닐리덴 플로라이드 소재의 제품이 가장 많이 생산되고 있다(표 3-3-1-4). 제조사로는 아사히 카세이(Asahi Kasei), 미쓰비시(Mitsubishi), 스미토모 전자(Sumitomo Electric), 구보타(Kubota)와 도레이(Toray)로 일본이 가장 많았고, 미국 제조사로는 하이드러노틱스&닛토(Hydranautics&Nitto), 폴 주식회사(Pall Corporation), GE 파워&워터(GE Power&Water) 등으로 두 번째로 많았다. 기타 프랑스의 아쿠아수르스(Aquasource), 중국의 모티모(Motimo), 독일의 지멘스(Simens) 등이 있다. 동일한 재질의 분리막이라도 회사의 기술에 따라서 pH 범위와 온도허용범위에 차이가 있었고, GE사의 분리막은 다른 회사의 제품보다 열에 대한 내구성이 70oC로 가장 높았다. 국외 정밀여과 분리막 제품의 공경은 0.02∼0.1μm까지 다양하게 생산되었고, 그 중에 0.1과 0.4μm의 공경을 갖는 제품이 가장 많은 비율을 차지하였다.


국외 한외여과 분리막을 생산하는 회사로는 Asahi Kasei(일본), GE(미국), Toray(일본), Koch(미국), Hydranutics&Nitto(미국), Norit(네덜란드), Aquasource(프랑스) 그리고 Hyflux(싱가포르) 등이 있었다(표 3-3-1-5). 주로 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리이서설폰 소재를 사용하여 한외여과 분리막을 제조하였다. 폴리이서설폰은 충격강도가 높아 긴 수명을 보장할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 국내와 마찬가지로 150,000Da의 공경을 가지는 제품이 가장 많이 제조되고 있다.



▲ <표 3-3-1-1>수처리 분리막의 종류 및 특징


▲ <표 3-3-1-2>국내 정밀여과 분리막 제조사 및 제품 특성


▲ <표 3-3-1-3>국내 한외여과 분리막 제조사 및 제품 특성


▲ <표 3-3-1-4>해외 정밀여과 분리막 제조사 및 제품 특성


▲ <표 3-3-1-5>해외 한외여과 분리막 제조사 및 제품 특성


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