高안정성 기반 전고체 전지, 차세대 이차전지 주목

전고체 전지용 양극 소재, 상호작용 연구·미세 조정 必

리튬금속 음극, 전고체 전지 기술 최종단계 목표

<4> 차세대 이차전지 소재기술

2. 차세대 전지용 소재 연구개발 동향

2.2 전고체 전지

1) 정의

▲ <그림 1>Advanced LIB용 음극 소재 연구 방향

이차전지의 사용처가 다양해지고 요구되는 에너지밀도가 커짐에 따라, 이차전지 시스템은 더 복잡해지고 조밀해지는 방향으로 발전됐다.

현재의 유기 액체 전해질을 사용한 이차전지는 안정성 및 에너지밀도적 측면에서 한계점에 도달했다. 특히 이차전지의 발화 및 폭발 사고가 연이어 발생하며 이차전지의 안정성 논란이 더욱 커졌다.

이차전지의 완전한 안정성을 확보하려면 발화 원인인 유기 액체 전해질을 반드시 대체해야 한다. 이러한 관점에서 안정성에 중점을 둔 전고체 전지가 차세대 이차전지 중 가장 유망하다고 평가된다.

전고체 전지는 기존의 유기 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것이다. 전해질이 고상형태를 유지하며 음극과 양극을 물리적으로 단락시킴에 따라 분리막이 더는 전지 시스템에서 필요하지 않게 됐다.

고상으로 구성된 전해질의 특성상 기존 액체 전해질보다 이온 수송이 어려우나, 이온전도도를 액체 전해질 수준으로 높인 고체 전해질이 지속적으로 개발되고 있다. 이온 수송 속도 차이에서 나오는 출력 특성은 낮을 수 있으나, 높은 전압 안정성을 바탕으로 에너지밀도를 획기적으로 올릴 수 있으며 발화나 폭발 위험이 전혀 없는 것이 특징이다.

▲ <그림 2>전고체 전지 시스템의 구성요소 및 특징

전고체 전지는 전해질의 유동성이 없는 고체이기 때문에 액체 전해질의 함침 현상이 없어 전극 내에서 이온을 전달할 수 없다. 이 때문에 전극 제조 공정에서 고체 전해질을 같이 혼합하여 각 소재 사이에 전해질이 분포하는 복합 전극 형태를 구성해야 한다.

전고체 전지는 소재 측면에서 액체 전해질에 근접한 이온전도도를 가지는 고체 전해질이 먼저 개발됐으며, 최근에는 각 소재를 결합한 셀 단위의 성능 향상을 위한 연구가 주로 진행되고 있다.

전고체 전지 내에서 성능 향상을 위해 가장 중요하게 해결해야 하는 문제는 소재 간 계면 접촉이다. 고체 전해질의 리튬이온 전달 체계는 기존 유기 액체 전해질과 다르게 격자 내의 정전기적(electrostatic) 인력에 따른 도약 현상(hopping)으로 이온이 전달된다.

이러한 도약 현상을 통한 이온 전달 체계는 잘 접촉된 계면만 통해 발생할 수 있으므로 소재 간 접촉이 중요하다. 하지만 이온 전달을 위해 접촉된 소재 사이에 전기화학적 불안정한 상황이 발생한다면 소재가 변성되는 부반응이 쉽게 발생할 수 있다.

이와 같은 현상은 복합 전극 내 활물질과 고체 전해질 사이, 고체 전해질층 내, 전극과 고체 전해질층에서 발생하는 계면 모두에서 발생한다. 따라서 전고체 전지의 성능을 향상하려면 소재의 계면 접촉을 원활하게 하면서 안정성도 확보하도록 설계해야 한다.

전고체 전지는 안정성에 중점을 둔 차세대 이차전지이지만, 유동성이 없는 고체 전해질 때문에 분리막과 과도한 포장이 필요 없어졌고, 고전압까지 충전할 수 있어 에너지밀도가 기존 리튬이온전지에 비해서 높아질 수 있다.

▲ <그림 3>전고체 전지 내 발생할 수 있는 문제점(자료 : H . D. Lim, J. H. Park, H. J. Shin, J. Jeong, J. T. Kim, K. W. Nam, H.-G. Jung, K .Y. Chung, Energy Storage Mater. 2020, 25, 224-250)

2) 소재

가. 양극

전고체 전지의 양극은 기존 LIB에서 검증돼 사용되던 양극과 동일한 계열로 연구가 진행되고 있다. 전체적으로 전고체 전지에 사용되는 양극 활물질의 발전은 Advanced LIB에서 사용되는 양극의 발전과 같은 방향으로 진행되는 경향이 있다. 이는 새로운 화학 반응의 신규 양극이 있더라도 소재 신뢰성 및 내구성, 에너지 효율이 기존 사용되던 양극을 넘어서지 못하기 때문이다.

안정성에 기반을 둔 전고체 전지의 이점을 활용하고자 고전압 양극을 최종 목표로 하는 연구가 주로 진행되고 있으며, 층상구조 화합물인 NCM, NCA 계열 등이 가장 주목받고 있다. 또한 Advanced LIB에서 최근 주목받는 단입자 양극을 전고체 전지에 적용한 연구 역시 보고되고 있다.

근접한 상용화를 위해서는 높은 에너지밀도를 달성하기 위한 하이 니켈계(High-Ni계) 3성분계 양극 및 저가형 리튬인산철(LFP) 계열의 양극을 적용하여 연구가 진행되고 있다.

전고체 전지의 양극 관련 연구는 복합양극의 구성, 적용 및 성능 향상, 그리고 열화 원인의 분석에 초점을 두고 있으며, 전고체 전지 성능 저하의 주원인이 되는 복합양극의 성능 열화는 대부분 기존 리튬이온전지와 다르게 발생하여 다양한 관점에서 연구가 진행되고 있다.

기존 리튬이온전지의 양극 열화는 양극 활물질의 부피 변화 및 소재의 전체적인 구조 변화가 원인이었다면, 전고체 전지의 양극 열화는 소재 간 접촉과 접촉 계면에서 부반응 등이 원인으로 추가됐다.

이와 관련하여, 양극 활물질의 계면 안정화를 위한 완충물질(buffer) 코팅 등의 표면 개질은 전고체 전지에 양극을 적용하는 데 필수 요건으로 자리 잡아 많은 완충물질을 대상으로 한 연구가 보고됐다.

이와 같이 전고체 전지용 양극 소재는 크기나 형상 조절, 접촉면 개선, 혼합 방법과 같이 소재 간 상호작용에 관한 연구를 거쳐 소재를 미세 조정해야 한다.

▲ <그림 4>양극 표면의 주요 열화 반응 및 표면 개질 효과(자료 : KETI, World Top Class Electronics R&BD Hub `15~`16 KETI 기술사업화 대상기술, p40)

나. 전해질

일반적으로 고체 전해질은 큰 범위에서 고상 형태를 지니는 전해질을 지칭하며, 크게 무기계 고체 전해질(세라믹)과 유기계 고체 전해질(고분자 혹은 박막)로 나뉜다.

세라믹 고체 전해질은 소재에 따라 황화물계, 산화물계, 인산화물계 3종류로 구분할 수 있다. 각각의 소재는 음이온 결합 방식 등에 있어 다른 구성을 지니며, 각각 장단점이 존재한다.

황화물계의 경우 높은 이온전도도 및 성형성을 지니고 있으나 낮은 화학적·전기화학적 안정성을 지니며, 리튬금속과의 반응성으로 인한 음극재 선택에 제한이 있다.

산화물계의 경우 리튬금속에 대한 높은 안정성과 작동 온도 범위가 넓다는 장점이 있으나, 소재 자체의 낮은 이온전도도와 강한 경도에 의한 큰 결정립계 저항, 비교적 낮은 대기 안정성으로 성능이 저하되는 단점이 있다.

인산화물계의 경우 준수한 이온전도도, 높은 대기 안정성에 비해 비교적 높은 결정립계 저항과 리튬금속과의 반응성 등이 문제점으로 꼽힌다.

이 외에도 기타 무기계 고체 전해질로서 안티 페로브스카이트(Anti-perovskite) 계열, LiPON 계열 등이 있으며, 최근에는 Cl, Br, I 등의 원소에 기반한 할라이드(Halide) 계열 고체 전해질이 높은 이온전도도를 보이며 주로 연구되고 있다.

▲ <그림 5>물질 구성별 무기 고체 전해질의 장단점 분석(자료 : LG에너지솔루션 BATTERY INSIDE 자료 재구성)

소재 측면에서, 각각의 고체 전해질을 사용한 연구는 단점을 상쇄하여 상용화를 가능하게 하려는 방면으로 연구되고 있다. 황화물계의 경우 더 높은 화학적 안정성을 가지는 소재를 개발하는 한편, 상용화를 위해 전기화학적 안정성과 수명 특성 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

산화물계 및 인산화물계의 경우 높은 결정립계 저항을 낮추는 데 초점을 두고 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 양극과의 공동 소결(co-sintering), 에어로졸 분사 등의 방법이 고안됐다.

특히 기존 폴리머 전지에서 사용되던 폴리머의 도움을 받아 자립형 고체 전해질 막을 생성하여 접촉면을 좋게 만드는 방법 등의 복합 고체 전해질에 관한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.

다. 음극

전고체 전지의 음극으로는 실리콘, 흑연을 포함한 탄소 복합체 계열(Si-C 등), 산화티타늄 물질 및 리튬금속 등이 주로 연구되고 있다. 전고체 전지 상용화를 위한 음극의 후보로 기존 LIB에서 사용돼 온 물질을 대상으로 복합 음극 형태를 구성하여 시도되고 있다.

그러나 양극에 비하여 음극은 상대적으로 더 큰 부피 팽창률을 지니는 경우가 많아서 계면 접촉 향상을 위해 소재의 나노화 연구 및 부피 팽창을 막는 코팅층, 바인더 등이 지속해서 연구되고 있다.

▲ <그림 6>무음극 전고체 전지를 위한 디자인 전략(자료 : Christian Heubner, Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2106608)

한편, 전고체 전지 기술개발의 최종 단계는 리튬금속 음극을 목표로 삼는다. 3,860mAh/g의 높은 비용량 및 3.04V(vs. SHE)의 낮은 표준 전위를 지녀 양극의 성능을 전부 사용할 수 있기 때문이다.

그러나 일부 고체 전해질의 경우 리튬금속과의 접촉에 불안정하여 부반응을 일으키며, 고체 전해질층의 입자 경계면을 따라 성장하는 리튬 수지상(dendrite) 형성 문제 및 셀 구동 이후 부피 팽창 문제가 있다. 이를 해결하려고 리튬금속 표면 안정화에 관한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.

이와 비슷하게, 리튬금속을 음극으로 사용하고자 화학적 반응이 아닌 리튬의 물리적 형태 저장법도 연구되고 있다. 리튬과 안정한 고체 전해질을 삼차원 구조로 만들어 그 안에 금속 형태로 리튬을 저장하거나, 음극 집전체에 직접 리튬을 증착·박리하는 무음극(Anode-free) 형태의 리튬 저장법이 보고되고 있다.

2.3 소듐이온전지

1) 정의

현재 에너지저장장치인 리튬이온전지에 필수적으로 쓰이는 원재료 물질은 단연코 리튬 함유 금속이다. 그러나 전 세계적으로 남은 리튬 자원(탄산리튬 기준)의 매장량은 ’20년 기준 2,100만톤 가량이며, 수요는 60만톤 가량이다. 수요는 점차 증가하여 ’30년 약 190만톤을 상회할 것으로 예측하며, ’20년대 후반부터는 본격적인 공급 부족이 발생할 전망이다.

현재도 리튬 가격은 지속해서 치솟고 있으며, 리튬은 이제 하얀 금 혹은 하얀 석유라고도 불린다. 탄소중립을 실현하려고 ESS를 포함한 에너지 저장 장치 수요는 계속 늘어날 전망이며, 이 같은 수요를 리튬이온전지만으로는 충족할 수 없다.

이에 반해 소듐은 전 세계적으로 해양에 인접한 모든 곳에서 구할 수 있을 만큼 매우 풍부한 자원이며, 소듐 함유 금속을 얻는 가격 역시 리튬 자원 대비 1/100 정도로 저렴하다.

▲ <그림 7>소듐이온전지 시스템의 구성요소 및 특징

그러나 소듐 이온은 리튬 이온 대비 0.3V가량 높은 산화환원 전위를 지니고 있어 상대적으로 낮은 에너지밀도 특성을 보인다. 이로 인해 기존 리튬이온전지와 동일한 에너지를 구현하는데 더 높은 비용이 든다.

원료 물질을 기준으로 가장 가격 경쟁력이 뛰어난 소듐이온전지가 차세대 전지로서 실제 가격 경쟁력을 지니려면 양극 활물질의 효율 향상이 필요하다.

2) 소재

가. 양극

소듐이온전지의 전기화학적 메커니즘은 기존의 리튬이온전지와 거의 유사하지만, 두 전지의 양극은 크게 다르다. 리튬 양이온의 경우 0.7A 정도의 크기를 지니고, 소듐 양이온의 경우 거의 1A에 가까운 이온 반경을 지닌다. 이와 같은 이온 반경의 차이 때문에 기존 리튬이온전지에 사용되던 양극을 그대로 소듐이온전지에 적용하지 못한다.

소듐이온전지용 양극의 당면한 문제점은 대부분 큰 이온 반경을 지니는 소듐 양이온에서 비롯된다. 리튬 이온과 같이 층상형 양극 활물질을 사용하더라도, 이온 반경이 커서 소듐이온의 이동 속도는 리튬 대비 느릴 수밖에 없으며, 큰 부피 변화를 동반해 양극의 수명 특성을 감소시키는 주원인으로 작용한다. 이 같은 이유로 리튬과 유사한 층상형 양극 외에도 많은 양극이 연구되고 있다.

층상형 양극으로는 O3 구조와 P2 구조의 양극이 연구되고 있다. 두 양극은 양극 구조 내 산소층의 배열 순서에 따라 달라지며, 비슷한 조성이더라도 구조에 따라 다른 전기화학적 특성을 보인다.

O3 구조의 층상형 양극 활물질은 높은 안정성을 바탕으로 하지만, 낮은 방전 용량 및 율 특성을 보인다. P2 구조의 양극 활물질은 상대적으로 높은 방전 용량을 발현하지만, 비가역적 상 변이에 따른 구조적 안정성이 낮은 편이다.

▲ <그림 8>소듐이온전지의 양극 후보물질

다중음이온계(Polyanionic) 화합물의 경우 구조 내 높은 결합력으로 높은 작동전압을 보유해 높은 에너지밀도를 달성할 수 있는 양극으로 평가받는다. 그러나 낮은 전기화학적 성능 때문에 도핑 및 코팅과 같은 소재 개질이 꼭 필요하다. 이 외에도 프러시안블루 유사 구조체, 유기계 화합물, 그리고 전환 반응을 활용한 양극이 연구되고 있다.

▲ <그림 9>소듐이온전지의 에너지밀도 비교(자료 : Naoaki Yabuuchi, Chem. Rev. 2014, 114, 23, 11636-11682)

소듐이온전지를 위한 많은 양극 물질이 보고되었지만, 여전히 소듐이온전지를 ESS용으로 상용화하는 데는 매우 큰 어려움이 따른다. 소듐 이온의 특성을 깊이 이해하고, 결정 구조와 성능 간의 상관관계를 잘 이용해 가장 적합한 양극을 찾는 연구가 미래세대를 위해 지속돼야 할 것이다.

나. 분리막

소듐이온전지용 분리막의 요구 조건은 근본적으로 리튬이온전지와 같다. 분리막을 통한 높은 이온 교환 능력, 높은 기계적 강도, 전기화학적 안정성과 저온·고온 안정성이 기본 요구사항이다. 추가로 소듐 염의 경우 전해질에 용해성이 낮아 극성이 높은 전해질 용매가 사용되기 때문에 전해질과의 젖음성이 더 뛰어나야 한다.

기존 리튬이온전지에서 사용되던 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 혹은 폴리에틸렌(polyethylene, PE)은 소듐 이온에서 주로 쓰이는 전해질 용매와의 젖음성이 좋지 않으며,

열적 안정성이 낮다.

대부분의 소듐 전지 연구에서는 젖음성이 높은 유리섬유(glass fiber, GF)를 분리막으로 활용해 높은 기동도, 높은 이온전도도를 확보하고 있다. 그러나 기계적 강도가 낮을 뿐만 아니라 높은 가격 때문에 실제 상용화를 목표로 사용하기는 어렵다.

상용화를 위한 노력으로서 폴리올레핀(polyolefin)계 막을 사용한 분리막 및 셀룰로스(cellulose)계 고분자를 활용한 분리막 등 여러 고분자 물질을 기반으로 한 분리막 연구가 보고되었다.

또한 세라믹 형태의 물질을 첨가한 필터나 막 형태 분리막도 시도되고 있지만, 아직 GF 분리막과 같은 높은 성능을 저가형 물질로 구현하지는 못했다. 다만, 추후 소듐이온전지가 본격적으로 상용화에 뛰어들기 전에 새로운 저가형 분리막이 개발될 것으로 예측한다.

다. 전해질

소듐이온전지에 사용되는 전해질은 크게 유기계 전해질, 이온성 전해질, 수계 전해질로 분류할 수 있다. 유기계 전해질은 소듐 염을 잘 녹이며, 넓은 온도 범위에서 비교적 높은 이온전도도 및 낮은 점도, 높은 전기화학 및 화학적 안정성을 지니게 설계할 수 있어 높은 성능을 위해 사용되고 있다.

가장 널리 사용되는 유기계 전해질은 탄산 에스테르(carbonate ester) 계열의 환형 구조인 EC 및 PC 용매를 기반으로 제작되며, 고상 전해질 계면(Solid electolyte interphas, SEI) 형성을 위한 첨가제로 FEC 혹은 전도성 향상을 위한 선형 구조인 EMC, DMC 등이 추가돼 사용된다.

또한 에테르(ether) 계열의 전해질은 음극인 흑연(graphite)에 가장 호환성이 뛰어나며 수명 특성이 높아 지속해서 연구돼 왔다. 대표적인 에테르 계열 전해질로는 선형의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene glycoldimethyl ether, DEGDME)가 있으며, 비슷한 글라임(glyme) 계열 전해질과 원형 에테르인 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등이 있다.

이온성 전해질은 넓은 전기화학적 안정성 및 높은 열적 안정성을 기반으로 설계되었으나, 태생적으로 높은 점도를 지닐 수밖에 없어 이온 전달에 한계가 있어 낮은 이온전도도를 보인다.

이미다졸리움(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidnium) 등의 양이온과 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate) 등의 음이온이 주로 사용된다. 수계 전해질은 저가형 소듐이온전지에 가장 적합하다고 평가받는다. 매우 낮은 비용, 불이 붙지 않는 안정성 등이 장점이지만, 낮은 구동 전압 및 pH 균형 파괴에 따른 성능 저하가 단점이다.

이 외에도 고상 혹은 준고상 형태의 폴리머 기반 전해질 및 젤 형태의 폴리머 기반 전해질 등에 관한 보고가 있다.

▲ <그림 10>소듐 염 및 용매 조합에 따른 이온전도도(자료 : Haiying Che, Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1075-1101)

소듐이온전지가 높은 에너지밀도 및 수명 특성을 보이려면 전해질의 올바른 역할이 매우 중요하다. 소듐 염과 전해질 용매와의 호환성을 바탕으로 높은 소듐 이온 전도 특성이 있어야 하며, 이 외에도 기능적으로 양극 및 음극 전극에서 안정한 계면 형성을 돕도록 연구돼야 한다.

라. 음극

소듐이온전지 음극의 요구사항은 가벼운 무게로 많은 소듐 이온을 저장하지만 산화환원 준위는 낮을수록 좋으며, 높은 안정성을 지니는 저렴한 물질이어야 한다. 그러나 음극 역시 소듐 양이온의 크기에 따라 사용할 수 있는 물질에 제한이 생긴다. 기존 리튬이온전지에서 사용되던 흑연의 경우 소듐 양이온의 크기가 흑연의 격자 내로 삽입되기 어려우며 부반응을 일으키기 때문에 활용하기 어렵다.

소듐이온전지의 음극 후보는 반응 메커니즘에 따라 삽입(insertion) 반응을 하는 하드 카본(hard carbon)을 포함한 탄소계 물질, 소듐 양이온과 결합하는 변환(conversion) 반응 물질, 소듐 양이온을 격자 내에 저장하는 합금(alloying) 반응 물질, 유기 결합을 일으키는 유기계 물질의 4종류로 나눌 수 있다.

가장 많이 연구된 것은 하드 카본계 물질이며, 삽입 반응은 합금 반응이나 변환 물질보다 낮은 용량을 지니지만 부피 변화가 작아 수명 특성에 유리하다. 특히, 변환 물질은 매우 큰 용량을 저장할 수 있지만, 최대 400%까지 부피 변화가 일어날 수 있어 비가역성이 크다.

삽입 반응하는 다른 물질로는 팽창 흑연(Expanded Graphite), 비정질 탄소(amorphous carbon) 등이 있다. 금속 산화물(Metal oxide) 혹은 황화물(sulfides)은 변환 반응을 하는 물질이며, 삽입 반응보다는 높은 용량을 지니지만 전도도가 낮으며, 부피 변화가 매우 커 접촉 분리 등의 부반응이 발생할 수 있다.

합금계 반응 물질은 주로 14족 혹은 15족 원소인 주석(Sn), 저마늄(Ge), 인(P) 같은 물질이며, 낮은 산화환원 준위 및 높은 용량을 지닌다. 그러나 낮은 초기 효율 및 용량이 상승함에 따라 큰 부피 변화를 가져온다는 문제점이 있다. 저가형 배터리의 관점에서 디소디움 테레프탈레이트(disodium terephthalate) (Na2C8H4O4) 및 폴리아미드(polyamide) 같은 유기물 역시 음극으로 연구되고 있다.

기존 리튬이온전지에서 전도유망하게 사용되던 흑연을 음극에서 사용하지 못하기 때문에, 많은 음극 후보물질을 대상으로 연구가 진행 중이다. 물질 연구 역시 진행돼야 하지만, 부피가 큰 소듐 이온을 저장하는 음극으로서 부피 변화 억제에 관한 연구 및 안정한 계면 형성을 위한 첨가의 연구 역시 수반돼야 할 것이다.

▲ <그림 11>소듐이온전지 음극 후보물질의 용량 및 전압 범위(자료 : Jang-Yeon Hwang, Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 3529-3614)