Update2024.05.02 (목)
지구상에 도달되는 양만으로도 인류가 필요로 하는 에너지(15 테라와트 수준, 1.5 * 1013 와트)의 1만배에 달하는 태양에너지를 효율적으로 활용하기 위해, 지구역사와 함께 끊임없이 진화해온 식물의 메커니즘을 이해하고 이를 따라하는 노력이 시도돼 왔다.
햇빛을 사용하여 물에서부터 수소를 추출해내는 광촉매의 역할이 알려진지는 40년이 되었지만, 광흡수능력과 물분해 수소 생산 효율은 아직 미흡한 수준이다. 물 분해로 수소를 생산하기 위해서는 광촉매 상에서 궁극적으로 다음과 같은 반응이 일어나야 한다.
열역학적으로 이 반응은 비자발적이며, 약 1.23 eV의 에너지가 필요한데, 이 에너지를 빛으로부터 얻게 해주는 것이 광촉매의 작용이다. 따라서 물분해용 광촉매는 띠 간격이 1.23eV보다 커야 하며, 광촉매 시스템에 포함되어 있는 각각의 반응들의 효율손실에 의한 과전압을 고려한다면, 적어도 1.6-2.0eV 정도의 띠 간격을 가져야 한다.
일반적으로 띠 간격이 클수록 정공과 전자의 산화 환원 반응에 대한 구동력이 커지는 장점이 있으나 높은 에너지의 광자가 요구되므로 태양광을 효율적으로 이용할 수 없다는 단점이 뒤따른다. 반대로, 띠 간격이 작으면 태양광을 좀더 많이 흡수할 수 있으나 산화 환원 반응에 대한 구동력은 떨어진다. 현재 광촉매 연구의 핵심은 높은 양자 수율, 특히 가시광선 하에서 높은 효율을 보이는 촉매 물질 개발에 있으나, 대부분 촉매는 가시광을 잘 흡수하지 못하거나 반응 중 분해돼 촉매로서의 역할을 못하게 된다.
잘 알려진 광촉매의 소재는 이산화티탄(TiO₂)과 같은 반도체 물질이다. 고체 물질의 전자구조는 흔히 띠-이론(band-theory)으로 설명하는데 반도체의 경우에는 전자에 의해 가득 채워진 가장 높은 에너지 띠인 공유 띠 (valence band)와 전자가 점유하지 않아 비어있는 전도 띠(Conduction Band) 사이에는 전자가 점유할 수 없는 금지된 에너지 띠 간격(band gap Eg)이 존재한다. 고체는 주로 전기 전도도에 따라 전도체, 반도체, 절연체로 분류되는데 반도체와 절연체는 전자 점유양식은 기본적으로 같으나 Eg의 크기가 0.3~3.5eV에 걸쳐 있으면 반도체, 그 이상이면 절연체로 분류된다. 반도체는 띠 간격 이상의 에너지를 갖는 광자(hV≥Eg)를 흡수하여 공유 띠에서 전도 띠로 전자 여기를 일으키고 이때 공유 띠에는 정공(hole)이, 전도띠에는 전자가 생성된다. TiO₂와 같이 띠 간격이 큰 반도체(3.0~3.2eV)는 짧은 파장의 빛만을 흡수하고 가시광을 흡수하지 못하는 반면 실리콘(Si)과 같이 띠 간격이 작은 반도체는 가시광을 흡수하여 여기 될 수 있다.
이러한 반도체의 광여기(光勵起, Photoexcitation)는 빛에너지가 전기(PV cell)나 화학에너지(광촉매)로 전환되는 첫번째 단계이다. 금속도 빛을 흡수해 여기되나 전도띠 내의 에너지 준위가 연속적이어서 전자와 정공의 재결합이 엄청나게 빨라 흡수된 빛에너지가 다른 형태의 에너지로 전환될 시간적 여유가 전혀 없다.
반도체에 의하여 흡수된 띠 간격 이상의 광 에너지는 전자와 정공을 생성시키게 되는데 이를 외부회로에 연결하여 전력을 얻는 것이 태양전지라면, 이 전자와 정공의 화학전위 에너지를 이용하여 계면에서 환원과 산화반응을 일으켜 빛에너지를 화학에너지로 전환하는 것이 광촉매이다. 교육과학기술부의 프론티어 사업중 하나인 수소에너지사업단에서는 궁극적인 수소생산기술로서 이러한 광전기화학적인 소재와 시스템을 연구해 왔다. 궁극적으로는 8% 이상의 효율을 가져야 상용화가 가능할 것으로 보고 있으나, 2013년에 태양광-수소 전환 효율 5%인 시스템을 실증하는데 목표를 두고, 여기에 필요한 소재와 시스템을 개발하고 있다. 전체 시스템에서 얻은 데이터를 분석하여 기술의 가능성과 문제점을 파악하고 해결하기 위한 노력을 더하게 될 것이다.
광촉매소재의 개발은 이론적인 방법으로 설계 및 합성하고 있는데, 한국화학연구원의 백진욱 박사팀과 포항공대 이재성 교수팀이 양자역학의 제일원리계산을 이용하여 소재 탐색을 주도하고 있다. 구성 입자들 사이의 가장 기본원리인 전자와 원자핵과의 상호작용 및 전자와 전자의 상호작용을 바탕으로 원자종류에 관한 정보만을 가진 슈뢰딩거 방정식을, 컴퓨터를 이용하여 풀어 물질의 다양한 성질 즉 구조적, 열역학적, 전자기적 및 광학 성질 등을 얻을 수 있는 방법이 제일원리 계산법인 것이다.
광촉매 중 가장 널리 알려진 TiO₂의 계산 결과는 TiO₂의 공유띠는 주로 산소의 2p 전자로 이뤄져 있으며 전도띠는 주로 티타늄의 3d 전자로 이루어져 있음을 보여준다. 또, TiO2에서 산소대신 C, N, S 등으로 치환시켜 만든 최적화된 구조체는 음이온 도핑에 의해 산화 티타늄의 밴드갭이 줄어 들 수 있어 가시광 촉매로의 전환이 가능하다고 예측된다. 이 결과는 음이온 도핑에 의해 밴드갭이 줄어든다는 이전의 실험결과와도 잘 들어맞는다. 이러한 이론적인 접근 방법으로 수소에너지사업단 참여 연구팀은 많은 종류의 광촉매를 제안하고 실험해 왔다. TiO₂ 외에 삼산화텅스텐(WO₃), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO₃) 및 산화철(Fe₂O₃)역시 많은 연구가 이루어진 반도체 물질이다. WO₃ 결정크기가 활성에 미치는 영향, SrTiO3에 귀금속인 도핑 물질이 주는 영향의 실험적 및 이론적인 탐구, 밴드갭이 2-2.2eV인 n-type 반도체이나 정공의 확산거리가 5nm에 불과하여 높은 전자-정공 재결합 속도를 갖는 Fe2O3의 입자크기 조절로 늦추는 방법 등을 보고 한 바 있었다. 최근에는 물의 산화에 광활성을 갖는 바나 듐산비스무트(BiVO4)/WO3 헤테로접합(서로 다른 두종류의 반도체를 접합)을 연구하여, 전도성 유리에 WO3와 BiVO4를 한층씩 쌓아 최적화하면 WO₃만 사용한 경우에 비해 74%, BiVO4만 사용한 경우에 비해 730% 정도 광활성이 증대되는 것을 발견했다. 두 반도체 물질은 가시광을 흡수할 수 있으며, BiVO4로부터 나온 광전자를 WO3로 전달시켜줄 수 있는 정도의 띠경계위치(band edge position)를 가짐이 측정으로 확인됐다. 이는 WO₃의 우수한 전하이동특성과 BiVO4의 좋은 가시광 흡수 특성이 결합된 결과로 보인다.
수소에너지사업단에서는 수소제조원료로 물만을 고려해 왔던 것은 아니다. 황화수소(H₂S)는 석유화학공업에서 다량 부산물로 발생하고, 특히 흑해에서는 황을 환원시키는 박테리아의 작용으로 매일 1만톤 정도가 축적돼 부존량이 대략 45억톤에 달하는 것으로 보고 있다. 분자 결합구조상 물보다 분해되기 쉬워, 환경문제와 에너지 문제를 동시에 해결해줄 수 있는 가능성을 가지고 있다. H₂S 분해로 수소를 만들기 위해 황화카드뮴(CdS)/TiO₂, CdS-AgGaS₂ 등 다양한 형태의 촉매를 만들어 가시광하에서도 높은 활성을 가짐을 발표한 바 있었다. TiO2 나노입자는 CdS에서 발생한 광전자를 모으기 위한 사이트를 제공하고, 전자와 정공의 재결합을 효율적으로 막아주는 역할을 해준다.
태양광이용 물분해수소제조용 광전기화학적 시스템은 태양전지처럼 대량생산이 용이한 형태나 혹은 건물일체형태양광발전시스템(BIPV)와 같이 건축물에 바로 활용하도록 하는 방안이 범용성을 높이기 위해 필요하다. 광전극의 구성은 N형 또는 P형 반도체, 이 둘을 조합한 형태가 가능하며, 전자와 정공의 재결합을 막기에 충분한 속도를 갖게 하거나 에너지를 공급해줘야 한다. 에너지는 전기적 또는 화학적인 것이 될 수 있으며, 수소에너지사업단에서는 태양전지, 염료감응형태양전지 또는 전기적인 내부 바이아스(internal bias) 구조를 검토하여 시스템화하고자 하고 있다.
수소에너지사업단에서는 태양에너지를 이용하여 물을 분해하여 수소를 생산해낼 수 있는 적정한 광전기화학 소재를 이론과 실험으로 찾아내고 설계하는 일부터, 재료의 가격과 구입의 용이성 등 다양한 변수도 고려한 시스템화에 이르기까지 청정하고 지속가능한 인류의 미래를 만들어가는 일을 지속적으로 추진할 것이다.
