▲ 마이크로캡슐에 의한 자가회복 과정 개념도 (자료 :Self-healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications(2009) ).

■기술개념

‘자가회복’(자가치료, self-healing) 기능이란 소재에 있어 외부로부터 열, 기계적 충격으로 손상받은 부분이 어떤 외부의 간섭 없이 저절로 또는 외부의 자극(triggering)으로 인하여 자발적으로 치유되어 원래 소재가 가지고 있는 성질을 회복하는 것을 의미한다. 소재의 수명을 획기적으로 연장할 수 있어 소재·부품의 경제성과 기능에 매우 가치가 있다

보통 ‘완전자가회복(외부의 간섭 없는 절대 자가회복) 과 ’비완전 자가회복(회복에 있어서 인간의 간섭 또는 외부의 자극이 필)‘로 기술의 형태가 나뉜다.

■적용소재

대표적인 예로 plastics/polymers, paints/coatings, metals/alloys, ceramics/concret 에 사용 가능하며 여러소재에 적용할 수 있다.

■개발에 필요한 요소기술

◇ Release of healing agent

가. 마이크로캡슐 삽입법(microcapsule embedment)

이 방법은 모재에 고상·액상·기상의 물질을 미세한 캡슐에 장입시켜 모재에 균일하게 분산시키는 방법이다. 초기에 기지상에 마이크로캡슐이 분산되기 전에서 캡슐 내에 안정되게 healing agent가 보관되어야 하며, 소재에 균일 분산된 형태로 제조된다.

이러한 상태가 유지된 후 소재 내부에 미세균열이 발생하게 되면 마이크로캡슐에 파단이 일어난다. 이 때 미세균열 내부로 healing agent가 채워져 미세균열 수복효과가 일어나는 것을 꾀하는 방법이라고 할 수 있다. 대표적인 예는 다음 그림에 나타내었다.

일반적으로 미세균열은 소재의 내력을 감소시키기 때문에 미세캡슐은 균열에 의해 파괴되고, healing agent의 반응으로 인하여 미세균열이 수복되며 원소재의 초기 강도는 회복된다.

그런데 이러한 마이크로캡슐법의 단점은 초기의 미세균열이 적절하게 캡슐을 파괴해야 하고 균열의 발생이 마이크로캡슐의 파괴에 기여하지 않을 시는 자가회복 효과가 감소한다는 점이다. 즉 마이크로캡슐이 적절하게 분산되어야만 하는 기술적 단점이 있다.

또한 healing agent의 경우 점도가 충분히 낮아서 미세균열에 완전히 침투되어야만 자가회복 효과가 발생한다. 따라서 healing agent가 적절한 점도와 반응성을 가지도록 해야 한다.

▲ (a) 중공유리섬유 복합소재에서 자가회복 기능 개념, 1성분계, 2성분계 수지와 경화제 또는 촉매와 경화제 첨가 모델, (b) 중공형 유리섬유의 단면을 나타낸 전자현미경 사진 (자료 : R. S. Trask and I. P. Bond, .

나. 관형태 파이버 삽입법(hollow fiber embedment)

복합소재 중 FRP(Fiber Reinforced Polymer)의 발전은 경량·고강도 구조용 소재의 변혁을 가져왔다. 이러한 복합소재는 높은 비강도와 적절한 고강도를 제공하였다.

그러나 복합소재의 특성상 낮은 충격 하중이 단점으로 작용한다. 그래서 이러한 단점을 극복하기 위해 hollow fiber를 사용한 복합소재가 사용됐는데, hollow fiber는 자가회복 소재의 새로운 전기를 마련하였다. 즉 hollow fiber 내에 healing agent를 장입하여 외력에 의해 소재가 균열이 발생하였을 경우 healing agent를 반응시켜서 균열을 수복시킨다.

즉 앞서 언급한 마이크로캡슐 삽입 방법의 2차원화 개념이라고 할 수 있다. 이 방법의 단점은 실제 healing agent의 소재 내 투입이라는 개념 외에 다량의 hollow fiber가 소요되는 만큼 기지와 파이버 간의 열팽창계수가 차이가 나고, hollow fiber는 실제 균열에 의해 적절히 파괴가 되어야 하는데 파이버가 균열 발생 응력보다 높은 응력에서 파괴될 경우, 자가회복이 지연된다는 점이다.

다. 미세혈관 모사 시스템(microvascular system)

자가회복 소재의 대표적인 개념은 healing agent의 효과적인 공급과 균열의 완전한 수복이라고 할 수 있다. 따라서 healing agent 효과적인 공급을 위해서 생체 내부의 혈관분포 또는 식물의 잎에서 나타내는 pipe network를 모방한 ‘생체 미세혈관 모사 시스템’이 개발된 바 있다.

▲ 3차원 관 네트워크를 이용한 자가회복 소재 개념도: (a) 피부의 상처를 회복하는 모세혈관의 기능을 설명하는 개념도, (b) 미세관 형성기판과 에폭시가 코팅된 자가회복 구조물의 four-point bending 실험도, (c) 균열발생 및 전파가 표면의 microchannel opening으로 전파하는 과정(scale bar = 0.5mm), (d) 균열이 코팅에 의해 자가회복된 자가회복 소재(with 2.5 wt% catalyst), 초과된 회복재가 넘쳐남(scale bar = 5mm) (자료 : 1) Self-healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications.(2009) 2) Toohey, K.S., Sottos, N.R., Lewis, J.A., Moore, J.S. and White, S.R. (2007) Nature Materials, 6, 581–5).

미세혈관 모사 시스템은 healing agent의 효과적인 공급을 위하여 생체의 미세혈관이 분포된 것과 같이 소재 내부에서 연속적인 채널(channel)을 구축한 시스템이라고 할 수 있다.

즉 생체 표면에 상처가 있을 경우 내부혈관에 의해 치료조직이 공급되도록 유사한 채널 네트워크(channel network)를 구성한 시스템이다.

다음 그림에서 나타낸 바와 같이 표면의 균열이 내부의 채널 네트워크를 손상시킴으로써 채널 네트워크에 공급된 healing agent가 균열 수복작용을 진행하게 한다.

이러한 개념은 생체모사 기술의 하나라고 할 수 있으며 내부의 healing agent의 원활한 공급을 위해 내부의 미세채널 네트워크를 어떻게 구성할 것인가가 이 기술의 핵심이다. 또한, 내부의 미세한 채널 네트워크가 소재의 초기 강도를 저해하지 않게 제조하는 것도 핵심 기술이다.

▲ Furan과 malemide 사이의 Diels-Alder 반응 (자료 : Erin B. Murphy, Fred Wudl, “The world of smart healable materials” Progress in Polymer Science 35(2010) 223–.251).

◇ Reversible cross-links

일반적으로 고분자 소재에서 cross-link는 강도·강성·용해저항성 등을 증가시키는데 핵심적 역할을 한다. 그러나 cross-link가 증가하게 되면 연성·인성 등이 감소하는 역효과를 발생시킨다. 또한, cross-link의 증가는 열가소성을 방해하여 소재의 재사용을 불가능하게 한다.

재사용·재활용 이외의 측면에서도 고분자(polymer)에서 가역적 cross-link의 도입은 자가회복 효과를 보인다.

그런데 가역적 cross-link의 도입은 완전 자가회복 즉 균열(crack)이 생성되자마자 자발적인 반응이 일어나 균열을 완전하게 메꾸는 기능을 가진 것이 아니라 비완전 자가회복 기능을 가지는 것으로 외부의 자극이 필요한 자가회복 소재의 제조가 필요하다.

이처럼 가역적 cross-link가 실행되기 위해서는 열·광·화학적 활성화와 같은 외부자극이 필요로 하며, 이 경우 소재는 비로소 자가회복 효과를 보유하게 된다. 가역적 cross-link의 대표적인 예는 Diels·Alder(DA) 반응이다.

▲ (a) 압축 인장실험에 의한 파괴 인성 측정으로 furan/maleimide 고분자의 회복 효과를 나타낸 그림, (b) 열반응 전의 파괴된 시편, (c) 열반응 후의 시편, (d) 자가회복된 시편의 전자현미경 사진, 좌측은 회복부, 우측은 갈려진 부분, (e) (d)의 내부를 확대한 사진 (자료 : Chen X, Dam MA, Ono K, Mal A, Shen H, Nutt SR, et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Science 2002;295:1698–.702).

이러한 가역적 cross-link는 미세균열이 생성과 전파될 때 Diels-Alder 부가생성물이 균열 내부에 생성되어 자가회복 효과를 나타낼 수 있다.

▲ 가역이온반응의 개념도 (자료 : Self-healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications(2009)).

가역적 cross-link의 대표적 예는 Ionomer를 들 수 있다.

Ionomer는 고분자 소재의 특별한 경우라고 할 수 있다. 탄화수소 뼈대와 pendant acid 그룹으로 구성되어 있고 부분 또는 전체가 염의 형태로 중성화되어 있다.

여기서 carboxylates와 sulfonates 같은 음이온기와 주기율표상의 1A, 2A 또는 천이원소 양이온과 전기적으로 반응한다. 다양한 carboxylates와 sulfonates 즉 ionomer는 같은 체인구조를 가지고 있고, 이러한 극성 이온 그룹은 전기적 반응으로 인해서 군집하려는 경향을 가진다.

▲ (a) cross-linked 생성물, (b) 커팅홈 생성 그리고 50◦C에서 (c) 12시간 그리고 (d) 24 시간 열처리를 시행한 후의 전자현미경 사진 (자료 : Liu, Y.-L. and Hsieh, C.-Y. (2006) Journal of Polymer Science. Part A-1,Polymer Chemistry, 44, 905–.13).

따라서 전기적 반응에 의한 군집은 물리적 cross-linking을 이루기 때문에 자가회복 효과를 가진다. 고분자에 소량의 ionic group을 첨가하여도 인장강도·전단강도·충격강도·내마모성이 증가하기 때문에 효과적으로 자가회복 기능을 구현 할 수 있다.

또 하나의 가역적 cross-link의 방법은 초거대 분자 고분자(supramolecular polymer)의 도입이다.

일반적으로 고전적인 플라스틱의 기계적 특성은 monomer의 긴 체인(chain)형성과 그 체인이 굴곡짐으로 체인 간의 전기적 결합 때문에 높은 강도를 비롯한 기계적 성질을 가진다. 여기서 monomer 간의 결합은 익히 알려진 대로 강한 공유결합이다.

그런데 이러한 긴 체인 즉 체인 내부에서 강한 공유결합이 아닌 초거대 분자들 간에 가역적인 비 공유결합을 이용하여 강하게 결합해서 체인 내의 강한 공유결합을 대체할 만한 결합 강도를 가지고 있다면 전형적인 고분자의 특성을 나타낼 수 있다.

이러한 초거대 분자 간의 가역적인 결합은 열역학 평형으로 정의되고 평형 조건에 따라 외부환경에 따라 변화되는 특성을 가질 수 있다. 이러한 특성이 자가회복 소재에 적용될 수 있다. 여기서 자가회복 소재에 사용되는 것은 주 체인(main chain)과 부 체인(side chain)형태로 나뉠 수 있다.

▲ 미세분말의 electrohydrodynamic 군집 개념도 (자료 : Ristenpart, W.D., Alesay, I.A. and Saville, D.A. (2007) Langmuir, 23 (7), 4071–080).

초거대 분자 간의 결합에서는 여러 가지 타입의 metal - ligand 상호반응에 의한 군집 결합을 하는데 π -π 상호반응, hydrophobic, 전기적 반응, 수소결합 등이 사용된다.

일반적으로 수소결합이 고분자에서의 일반적인 결합양식이다. 여기서 초거대 고분자의 자가회복에의 적용은 초거대 고분자 간의 결합을 어떻게 적절하게 유도하는가가 관건이 된다. 즉 초거대 고분자 간의 결합이 너무 강력하면 비가역적이 되어 자가회복 효과가 적어지고 너무 적으면 가역적인 결합이 가능하지만 강도가 낮아지는 단점이 있다.

이처럼 자가회복 효과를 극대화하기 위해서는 이러한 점이 고려되어야 한다.


◇ 3) 그 외 요소기술

가. Electrohydrodynamics

Electrohydrodaynamic 기술은 콜로이드 입자가 파괴된 부분에서 응집(aggregation)되는 것을 이용한 기술로서 생체에서 피가 응고 및 치료되는 것을 모방한 기술이다.

자가치료를 위한 구성을 살펴보면 다음 그림과 같이 콜로이드 입자를 이중관 내부 즉 외관과 내관의 사이에 장입한다. 이들 관은 세라믹 절연체(insulator)이며, 관의 표면은 전도층을 코팅한 구조이다.

또한, 전도성 와이이가 전계를 부가하기 위해 삽입된 구조를 가진다.

▲ 도전성 자가회복 소재의 개념도 (A = amperes, V = volt) (자료 :자료 : Plaisted, T.A., Amirkhizi, A.V., Arbelaez, D., Nemat-Nasser, S.C. and Nemat-Nasser, S, Proceedings of SPIE, 5054, 372–1(2003)).

따라서 인슐레이터에 파괴가 발생할 경우 그 부위에 전류밀도가 증가하게 된다.

그러므로 콜로이드 입자가 Electro-hydrodynamics flow에 의해 파괴부위에 군집하게 되고 균열이 메꾸어지는 효과를 지니게 된다.

콜로이드 입자의 응집 또는 군집 때문에 입자가 치밀하게 메꾸어지는 것은 매우 어려운 일이기 때문에 전도성 와이어를 희생양극으로 하여 파괴부위에 동시에 전기 증착시키는 효과를 꾀한다면 이러한 기술은 충분한 자가회복 효과를 보일 것으로 기대된다.

나. 전도성(conductivity)

일반적인 고분자는 전도성이 거의 없다.

그러나 금속기를 내부에 첨가할 경우 전자의 이동이 활성화되어 전기가 흐르게 된다. 이러한 고분자의 전기전도성은 자가회복 효과를 발휘할 수 있다. 다음의 그림에 나타낸 바와 같이 전도성 고분자는 평소 저항이 적다.

그러나 고분자 내부에 균열이 발생하면 미세균열 주위에 전자 흐름의 교란으로 저항이 증가한다. 이러한 저항증가를 이용하여 고전류를 부가하면 미세균열 주위에 열이 발생하고 이 열을 이용하여 끊어진 결합을 재결합시켜 자가회복 효과를 볼 수 있다. 또한, 이러한 구성은 거시적으로 보이지 않는 미세균열의 검출에도 사용할 수 있다.

다. shape memory effect

규칙구조를 가지는 합금이 형상기억 효과를 가지는 것은 매우 잘 알려진 사실이다.

이러한 합금을 자가회복 효과에 적용할 수 있다. 미세균열이라는 개념보다 미세 홈이 생성되었을 때 열을 가해서 형상기억 효과를 발현시켜 원래의 홈이 없는 구조로 회복되는 메커니즘은 자가회복 효과의 하나로 볼 수 있다. 그런데 실제로 결합이 끊어진 상태의 경우는 형상기억 효과가 발휘되기 어려운 점이 있으므로 이러한 점의 해결이 중요하다.

▲ 마이크로캡슐의 동시 deposition 개념도(자료 : Self-healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications(2009)).

라. nano-particle migration

나노 입자들이 소재 내부에 생성된 미세균열에 모여들어 입자를 메워 자가회복 효과를 발휘하여 소재 초기강도의 75~100%가 회복되는 것이 molecular dynamic 시뮬레이션으로 구현된 바가 있지만 아직은 구체적으로 실현된 바는 없는 것으로 알려졌다.

고분자에 나노 입자를 장입할 경우 미세균열을 메우는 효과 이외에도 소재 자체의 기계적 성질이 증가하는 효과가 있기 때문에 매우 기대되는 기술이다. 현재는 Carbon nanotube가 이 분야에 적용이 가능할 것이라고 예상되고 있다.

마. co-deposition

동시 전해증착법은 내식성 코팅에 적용될 수 있다. 즉 부식방지제가 장입되어있는 미세캡슐을 다음 그림과 같이 복합재료 형식의 코팅을 하는 것이다.

부식방지 및 healing agent가 들어있는 미세캡슐은 금속 예를 들어 Zn2+ 또는 Cu2+와 동시에 코팅되어 복합재료 코팅이 된다. 따라서 미세균열이 형성될 경우 캡슐 내의 액이 방출되어 균열을 메우고 마이크로캡슐에 의한 자가회복과 유사한 메커니즘을 가진다.

▲ 자가회복 코팅의 리플로우 개념도 (자료 : Self-healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications.(2009)).

이상과 같이 자가회복 소재(self-healing materials)로서 연구되는 각 기구를 설명하였다. 그러므로 자가회복 소재는 장기간 사용에 의한 기계적 충격으로 발생한 손상을 치료할 수 있는 능력을 발휘하는 구조적·화학적으로 개질시킨 스마트 소재를 총칭한다.


■기술적 난제

자가회복 소재(self-healing materials)는 생체를 모방한 소재라고 할 수 있다. 따라서 생체에서 일어나는 다양한 메커니즘을 구현하는 것이 최대 난제이다. 즉 생물의 경우 상처가 생길 경우 우선 상처를 정확하게 검출하고, 혈관에서 필요 물질을 공급하여 새로운 세포의 생성 및 성장 등 매우 간단한 순서로 진행이 되는 것처럼 보이지만 실제로는 매우 다양한 생체반응이 직렬 또는 병렬 연결되어서 진행된다.

현재까지 개발된 기술은 균열의 생성과 그것을 단순히 메꾼다거나 균열에 의해서 끊어진 결합을 재결합하는 기술이 주를 이루고 있다. 그러므로 한가지의 착안점이 적용되는 것 보다는 다양한 기술과 개념이 도입되는 것이 요구된다 하겠다.

재료는 금속·세라믹·고분자로 구분되나 현재까지 개발된 기술의 대부분은 고분자에 적용되고 있다. 일반적으로 금속·세라믹·고분자의 구분은 그 소재가 어떠한 결합을 가지고 있는가에 따라 그 소재를 정의할 수 있다. 또한 결함이 생성되는 것과 그것이 어떠한 메커니즘이건 간에 수복 즉, 치료가 되었을 때 초기 강도와 얼마나 차이가 적은가가 중요한 고려대상이 될 수 있다.

예를 들어 철강·비철금속의 경우 구조소재로 사용되기 위해서는 매우 높은 강도를 가져야 한다. 예를 들어 800MPa이상의 강도가 구현된 소재가 기존의 자가회복 기구를 이용하여 강도를 회복하였을 때 400MPa 즉 초기강도의 50%에 미치지 않는다고 할 때는 금속의 자가회복을 논할 수 없게 된다. 또한 금속은 특유의 전성과 연성을 가지고 있어서 이종의 소재를 이용하여 미세균열 등을 회복시켰을 경우, 회복된 부분 역시 향후 부가되는 응력 집중원으로 작용하여 원래 금속이 요구받던 수명과 기타 특성이 감소하는 경우도 고려되어야 한다.

즉 금속을 포함한 다양한 소재에서는 앞서 열거한 기술적인 착안점 이외에도 금속·세라믹을 포함한 고강도 소재의 자가회복 기술은 그 소재의 결합과 결합강도를 고려한 새로운 아이디어가 도출되어야 할 것으로 판단된다.

■기술적 실현시기

현재 고분자의 경우는 다양한 메커니즘이 실현되어 자가회복 소재로서의 영역이 이미 구축되어 있다. 따라서 다양한 기술이 접목되어 이미 실현이 되고 있는 것으로 보인다. 그리고 특정한 소재에서 자가회복 효과로 인하여 초기 강도의 회복이 75% 이상 거의 100%까지 달성된 연구가 보고된 바 있어서 이른 시간 내에 기술이 안정화될 것으로 전망된다.

하지만 매우 큰 요구 강도를 가지고 있는 금속과 세라믹의 경우는 고분자의 경우와 다른 자가회복 기구를 구현시켜야 할 것으로 보인다. 그러므로 고강도 구조소재의 경우, 안정화된 기술이 구현되기에는 다소 오랜 시간이 소요될 것으로 예상된다.


■산업화 난제

금속·세라믹은 물론이고 현재 여러 ‘자가회복’ 개념이 적용된 고분자에서도 산업화 적용은 경제적인 측면에서 난제를 가지고 있다. 자가회복의 기술적 개념에서 알 수 있듯이 자가회복 소재를 제조할 경우, 회복제가 소재 내 균질하게 분포하고, 회복재를 반응시킬 촉매 역시도 초기 기계적 성질에 영향을 주지 않음과 동시에 균질하게 분포시키는 공정이 요구된다. 또한, 소재 내부에 미세채널(channel)의 생성과 이러한 미세채널이 균열의 생성·성장과 동시에 파괴되어 회복재를 동시에 반응시키게 하는 기술이 필요하다. 또한, 현재의 관점으로 볼 때는 구조재로 사용되기 위해서는 경제성도 확보되어야 한다.

일반적으로 구조용 소재는 그 부피가 큰 곳에 사용되기 때문에 비교적 저가의 소재가 사용된다. 따라서 경제성을 확보하기 전까지 산업화는 어려울 것으로 전망된다.

■산업적 실현시기

자가회복 소재의 산업화는 기계적 강도가 크게 요구되지 않는 부품·제품의 경우 빠른 시간 내에 진행될 것이다. 대표적인 예로는 인간의 심미감에 영향을 미치는 가구, scratch가 생기지 않는 자동차 외장, 내식성이 요구되는 부품·구조물을 들 수 있다. 하지만 전통적인 구조소재 분야에서는 10년 이상의 시간이 소요될 것으로 판단된다.

▲ 자가회복 소재 관련 논문수 현황(2004~2013) (자료 : Scopus DB, 검색방법 : “self-healing and material” 키워드 검색 학술지 논문에 한정(2013. 10)).

■응용 분야

◇미려한 외장을 가지고 있는 제품의 표면보호 분야

현재 개발된 자가회복 소재를 적용한 분야는 매우 한정되어 있다. 니산 자동차가 ‘scratch guard coat’(스크래치 자가회복)를 개발하여 차량에 적용한 것과 같이 미려한 외장을 가지고 있는 제품의 표면보호분야가 현재 적용이 유리하다.

그 회복기구는 다음 그림에 나타내었다. 따라서 도색을 위한 페인트, 및 표면을 보호하기 위한 물리적·화학적 코팅분야에 자가회복 소재의 적용이 가능할 것으로 예상된다.

2) 항공·우주 분야

현재 항공·우주분야에서 사용되는 소재는 예전의 금속에서 점차로 복합소재로 전환되는 추세이다.

또한 항공기의 경우 인명의 안정성과 신뢰성이 매우 중요하기 때문에 자가회복 효과를 가진 복합소재가 이러한 항공기 부품의 신뢰성을 향상시키는데 중요한 역할을 할 것을 보인다. 또한 우주분야의 부품은 파괴가 발생했을 시 수리·수선할 방법이 거의 없기 때문에 자가회복 소재가 적용될 수 있는 유망한 분야라고 할 수 있다.

3) 토목·건축 분야

토목·건축분야의 경우, 완성되었을 경우 장수명을 요구한다.

또한 서서히 균열·파괴가 진행되기 때문에 초기 균열 생성을 제거할 수 있다면 사용수명이 크게 연장될 수 있다. 특히 콘크리트와 같이 화학반응이 진행되어 강도가 향상되는 소재는 자가회복 소재를 적용할 수 있는 적절한 응용 분야라고 할 수 있다.


■ 파급 효과

현재 개발된 기술은 여전히 경제적인 기술이라고는 할 수 없다. 그러나 현재까지 진행된 소재의 기술은 주로 기계적·물리적 특성의 향상에 집중됐다. 물론 그와 더불어 소재의 사용수명 증가란 측면도 동시에 진행되어 온 것이 사실이다.

그런데 소재의 수명향상은 초기 특성에 지배를 받지만, 자가회복 소재 기술은 초기특성을 사용 중에 다시 회복하는 데 있다. 따라서 소재의 사용수명향상이라는 새로운 패러다임을 가진 기술 분야라고 할 수 있다.

기술 개발이 진행되어 경제적으로도 초기 비용이 감소할 경우, 다양한 분야에서 자가회복 소재가 사용될 가능성이 매우 크다. 따라서 현재는 자가회복 소재가 극히 한정된 분야에서 응용할 수 있지만 앞으로는 구조소재를 포함하여 다양한 소재에 영향을 미칠 것으로 기대된다.

현재 세계적으로 자원의 재활용, 환경보호, 에너지절감이라는 측면에서 많은 논의가 시행되고 이에 따른 여러 가지 대책 마련이 진행되고 있다. 이외에도 여러 산업분야도 예측치 못한 사고발생이 구조소재의 파괴로 발생하는데 자가회복 소재의 적용은 사회적인 불신감을 감소시키는데도 일익을 담당할 것으로 예상된다.


■ 해외 동향

◇연구개발 현황

자가회복 소재에 대한 논문수는 2009년 이후 급격히 증가하고 있다.

▲ 분야별 자가회복 소재 개발 현황 (자료 : 연세대(이영국), 2004-2013 자가회복(건)).

분야별 자가회복 소재 개발 현황을 살펴보면 금속코팅 기술에 관한 내용이 다른 분야에 비해서 많은 연구결과가 발표되고 있다. 이것은 자가회복의 개념이 코팅기술에 적용이 쉽기 때문으로 판단된다.

재별 자가회복 소재 개발 현황을 살펴보면 고분자와 복합재료가 전체의 49%를 차지하고 있으며, 금속과 세라믹은 각각 17%, 7%를 차지하고 있다.

▲ 자가 치유 코팅된 자동차의 스크래치 회복 전후 모습(닛산 자동차) ( LG Business Insight, 2009. http://www.nissan-global.com/EN/NEWS/2009/07_09.html).

앞서 언급한 자가회복의 메커니즘을 이용하여 자가회복 소재를 다양한 분야에 적용한 내용을 살펴보면 다음과 같다.

미국의 자동차 회사인 GM은 형상기억합금이나 고분자 등 스마트 소재 기술을 적용한 자동차를 개발한다는 계획을 수립하였다. 이 기술은 에어댐·리어 스포일러·공기 흡입구·핸들 등 각종 부품에 적용되며 온도·압력 등 외부 환경 변화에 능동적으로 대응함으로써 고객 편의 및 자동차의 성능 향상을 목적으로 한다.

일본의 닛산자동차는 세계 최초로 자가회복 코팅처리를 한 자동차를 2009년 발표하였다. 일본페인트와 공동으로 개발한 이 코팅제는 다음 그림과 같이 흠집이 생겼을 경우 하루에서 일주일 사이에 원래 상태로 회복된다.

▲ 내열강의 creep cavity, 알루미늄합금의 피로 cavity 및 균열 등 구조소재에서의 대미지 회복에 요구되는 개념과 실제 적용된 개념 (자료 : Shinya, N., “Self Healing of Mechanical Damage in Metallic Materials,”Adv. Sci. Tech., 54, 152-157 (2008); 김민희, 김일 외 “자기치유 공학재료: II. 무기재료”CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 17, No. 2(2011)).

최근 Shinya와 Lumley그룹은 크리프 공동(cavity)과 피로공동/균열의 자가회복 방법을 제안하였다.

이 방법은 (1) 금속에서 확산계수가 큰 용질 원소를 고용시키고, (2) 재료가 고온 혹은 피로부하에 처해진 상황에서 부피 혹은 파이프 확산(volume or pipe diffusion)을 통해 용질 원소를 손상 부위에 자동 전달하여, (3) 그 용질 원소가 변위 혹은 공동에서 분리되거나, 공동·균열 표면에 원소·화학물질을 석출시키는 단계로 구성된다.

분리된 용질 원소 혹은 석출성분은 크리프 공동 표면 성질을 개질하거나 피로공동·균열을 막아 손상을 치료한다. 기계적 손상을 치유하는 일반적 방법과 크리프 공동 및 피로공동·균열을 치유하는 실제적 방법을 다음 표에 나타내었다.

고온합금에 붕소(B, 보론)를 첨가하면 크리프 파열강도를 높일 수 있다.

붕소를 첨가함으로써 결정입계(grain boundary) 강화에 의한 강철의 크리프 공동현상 저항성이 증가하여 크리프 파열수명과 연성이 향상된다.

결정입계가 강화되는 이유는 정확히 밝혀지지 않았으나, 대부분의 경우 붕소가 결정입계에 농축되어, 결정입계상의 석출물 혹은 기지·석출물에 유입되어 미세동공 형성을 막는 것으로 추정된다.

▲ 동적 석출에 의한 피로균열 억제기구, 고용원소가 전위근처에서 군집하고 균열의 벌어짐을 억제함(자료 : Lumley, R. N., O Donnell, K. G., Polmer, I. J., and Griffiths, J. R., “Enhanced Fatigue Resistance by Underageing an Al-Cu-Mg-Ag Alloy,”Mater. Forum, 29, 256-261(2005)).

크리프 파열 메커니즘과 성질의 경우, 크리프 공동 표면의 물리적 상태가 결정입계의 물리적 상태보다 더 큰 영향을 미치는 것으로 추측된다. 크리프 공동 성장을 효과적으로 억제할 수 있도록 크리프 공동 표면을 붕소로 편석시키고 BN이 석출될 수 있도록 개선하는 노력이 계속되고 있다.

금속의 자가회복과 관련하여 알루미늄합금과 내크리프 강철에 자가회복 기술이 적용된 바가 있다.

알루미늄합금의 경우 고용된 용질 원자가 결함 부분에서 침전물을 형성함으로써 나노 규모 결함을 자가회복하여 사용 중인 알루미늄에 비하여 우수한 강도를 나타냄이 밝혀진 바 있다.

일반적으로 고용체 처리를 시행하면 상당히 많은 양의 용질이 과포화 상태로 남아있게 된다. 이 용질 원자는 크리프나 피로과정의 소성변형으로 만들어진 공동(cavity)결함이 있는 곳으로 확산될 수 있다.

미성숙 알루미늄합금에서 나노 규모 결함의 자가회복은 소재 가공 후 고온 변형할 때 발생하게 된다. Al-Cu-Mg-Ag합금에 대한 크리프 시험에서는 다음 그림에 나타낸 바와 같이 동적 석출, 즉 하중이 가해진 상태에서 전위 이동으로 결함에서 석출물의 생성이 일어나면서 자가회복이 진행되는 것이 확인되었다.

▲ Cu-vacancy 복합체: (a) Cu 원자에 의해 nano cavity가 생성, (b) 조사 후 열처리에 의해 Cu 석출물 생성 (자료 : Laha, K., Kyono, J., and Shinya, N., “ome Chemical and Microstructural Factors Influencing Creep Cavitation Resistance of Austenitic Stainless Steels,”Philos. Mag., 87, 2483- 2505(2007)).

강철에서도 기지상을 붕소와 질소 혹은 구리 원자로 과포화시키면 고온(750℃)에서 크리프 수명이 향상되었다. 계면에서 성장할 수 있는 결함이 균열 개구에서 BN과 Cu 석출물의 형성으로 방지되는 것을 다음 그림에 개념적으로 나타내었다.

▲ 초거대 분자 elastomer를 이용한 자가회복 효과 (자료 : http://www.arkema.com).

최근 프랑스 국립과학원(CNRS)에서 개발한 소재는 칼로 두 조각을 내면 각 마디가 다시 하나로 합쳐지는 재생능력을 갖추고 있다. 올이 나갔을 때 저절로 기워지는 옷이나 오랜 기간 유지되는 코팅제에서부터 인공 뼈·인대 등 다양한 용도에 사용될 수 있을 것으로 평가되고 있다.

이 제품은 프랑스 화학기업인 Arkema가 이미 시제품 생산을 마치고 응용 제품 개발에 들어간 상태이다. 이들 제품은 자가회복 기능을 도입하여 소재의 진화를 단적으로 보여주는 사례들이다.

▲ 박테리아 콘크리트와 자가회복 효과 (자료 : http://www.raeng.org.uk).

네덜란드 델프트 공대의 Henk jonker 박사팀은 미생물을 이용하여 콘크리트의 균열을 치료하는 메커니즘을 개발하였다. 미생물이 균열에 서식하고 미생물의 대사물이 콘크리트 균열을 메꾸어 주는 기능으로 균열생성 시 균열 수복기능을 가짐으로써 콘크리트의 강도를 유지하는 기술이다

▲ 자가회복 소재 기술 - 해외 선도 기관.

■선도 기관

자가회복 소재의 연구는 현재 주로 대학에서 진행하고 있다. 현재 산업화 연구는 코팅·고무·콘크리트 등의 분야에서 주로 진행되고 있다. 다음의 표에 시제품 단계를 넘어서 응용단계에 이른 기관을 열거하였다.

▲ 자가회복 소재 기술 - 해외 선도 기관.

■국내 동향

◇연구개발 현황

자가회복 소재 분야의 국내 개발현황은 앞서 논문 검색현황에서 살펴보았듯이 국내에서는 아직 활성화되지 않은 분야이다.

그런데 소재 전반의 체계적인 연구보다는 응용 분야 및 산업분야에서 오히려 그 적용이 빠르게 진행되고 있다. 다음 표는 국내의 자가회복 소재 관련 특허조사를 진행한 결과를 나타내었다.

▲ 소재의 흠집 및 스크래치 자가회복 코팅제(자료 : www.xado.co.kr).

현재 자가회복 소재 연구는 토목구조물의 콘크리트, 코팅 등에 활발하게 진행되고 있다. 연세대의 경우 콘크리트 구조물의 균열부 자가회복를 위한 반응성 코팅재 개발에 성공한 바가 있다.

이 기술은 코팅재의 자가회복 물질이 균열의 틈 속으로 녹아 들어가 부식의 원인물질이 침투하지 못하게 하는 기술이다. 현재 이 기술은 민간에 이전되어 상용화를 준비 중이다.

자가회복 기술이 국내에서 적용된 사례 중 또 하나는 자동차 부품에서의 흠짐 및 균열복원제이다. 이 기술은 코팅에 의한 금속의 표면을 초기 상태로 환원시킨다.

일반적인 보호코팅이나 연마재와 다른 금속표면에 발생한 흠을 효과적으로 메우는 기술이라고 할 수 있다. 자가회복 메커니즘을 적용한 유용한 예라고 할 수 있다.

▲ 수소결합에 의한 하이드로겔의 자가회복 효과 (자료 : NATURE, Vol 463, 21 January 2010, pp 339-343).

서울대·동경대는 공동으로 하이드로겔에서 수소결합을 이용하여 분리된 하이드로겔이 재결합되는 것을 연구하였다. 이 기술은 생화학분야 또는 고분자 구조소재 분야에 새로운 방향성을 제시하는 핵심기술로 판단된다.

▲ 자가회복 소재 기술 - 국내 선도 기관.

■국내 선도 기관

국내의 자가회복 소재 연구는 선진국에 비해 다소 시작이 늦은 감이 있다. 그런데 콘크리트 등의 토목용 소재 및 고분자, 특히 코팅용 소재에 대해 연구가 다양하게 이루어지고 있는 편이다.

■미래의 연구방향

◇생체 모사재료 연구

‘자가회복’ 분야는 무생물이 아닌 생체에서 발생하는 현상이다. 즉 현재까지 열거한 자가회복 메커니즘은 생체 내에서 상처가 발생하였을 때, 상처를 메꾸는 것을 모사한 연구가 그 시작이라고 할 수 있다.

현재까지 금속·세라믹·고분자 소재는 물리적·화학적 특성향상이라는 대명제 아래 연구가 이루어져 왔으며, 기계적 강도 및 기능성 향상이 주된 목표였다. 일반적으로 생물의 경우는 수십억 년의 진화를 겪어왔기 때문에 다양한 환경에 적응하여 그 환경에 최적화되었다고 해도 과언이 아니다.

따라서 자가회복 메커니즘과 같은 것은 다양한 생체의 기능에 착안을 두어서 개발된 것이다. 따라서 앞으로 소재를 연구하는 연구자가 생체가 가지고 있는 다양한 반응 메커니즘에 눈을 돌려서 여러 가지 착안점을 소재 개발에 응용한다면 새로운 기구의 발견과 적용을 할 수 있을 것으로 판단된다.


◇구조소재의 수명 연장

현재의 문명을 구성하는 것 중에서 많은 부분을 차지하는 것이 구조소재이다. 우리가 영위하는 생활을 구성하는 많은 소재는 거의 구조소재라고 할 수 있다.

건축물, 자동차, 그리고 전자 및 정보통신용 제품의 외관 등 외부의 힘에 대항하는 소재를 구조소재라고 할 수 있다. 그런데 이러한 소재는 장시간 사용함에 있어서 그 수명을 다하게 되어 교체해야만 한다. 따라서 이러한 소재의 수명연장은 현재 논의되고 있는 자원의 고갈, 환경부하의 저감 그리고 에너지 절약이라는 세계적 화두와 직접 관련이 있는 연구주제라고 할 수 있다.

현재 자가회복 소재의 경우, 고분자 소재·토목용 콘크리트·코팅 소재에 연구가 집중되어 있다. 이것은 소재의 결합 강도가 차이가 나기 때문이다.

즉 자가회복으로 회복된 결합 또는 균열의 메움이 원소재가 지닌 초기 강도와 차이가 크지 않은 분야에 연구가 집중되고 있기 때문이다.

다시 말하면 원소재의 강도가 매우 큰 경우는 자가회복 효과가 그 구조물의 원래 강도를 회복하기 어렵다는 말이 된다. 이러한 것이 금속 또는 세라믹 구조 소재의 자가회복 기술을 적용하기 어려운 이유가 된다.

앞으로 자가회복 소재 기술이 전형적인 구조소재에 적용되는 금속?세라믹?고분자 등에 확장하기 위해서는 현재의 자가회복 기술의 개념과 함께 더욱 확장된 아이디어가 도출되어야 할 것으로 판단된다. 따라서 구조소재에 적용되는 자가회복 기술이 향후 사회적?경제적 측면에서 요구되는 연구방향이라 할 수 있다.

■정책적 제언

국내 자가회복 소재 연구는 선진국과 비교하면 시간상으로 다소 늦게 시작하였다는 것을 인정해야 한다. 따라서 개념·메커니즘·아이디어 등에 대해 선진국 기술의 벤치마킹이 주로 진행되고 있다.

후발 주자로서 자가회복 소재의 연구는 이러한 점을 극복하고 연구개발의 양과 연구내용의 질적인 면을 선진국 수준으로 회복하고 세계적 수준의 연구결과 창출을 위해서는 다음과 같은 정책이 선행되어야 할 것으로 사료된다.

◇학제간 융합연구

앞서 언급하였듯이 자가회복 소재의 경우는 초기 생체의 자가회복 메커니즘에 착안하여 개발하였고 그것이 고분자에 그 개념이 적용된 것이 시초라고 할 수 있다.

즉 이처럼 생명분야와 소재분야 등의 다학제 간 융합이 필요하다. 특히 금속 분야의 경우는 화학·고분자·생명분야와 학제 간 융합연구가 다소 미진한 분야라고 할 수 있다.

비단 자가회복 소재분야 이외에 다양한 산업분야의 개발이 융합연구가 추세이긴 하지만 본 분야 역시 개념·착안점·아이디어 그리고 아이디어의 적용을 위해서는 생명·소재·기계·토목·전기·전자·계산 분야가 융합하여 연구를 진행해야 한다.

◇기초 연구 활성화

자가회복 소재 연구 분야는 현재 전 소재분야가 아이디어 정립단계라고 해도 과언이 아니다. 현재는 새로운 아이디어와 착안점에 중점을 두어 여러 메커니즘을 구현할 수 있는 프로그램이 마련되어야 한다.

즉 실증연구나 양산화 연구의 규모로 대형화된 연구프로그램 보다는 연구의 초기 단계 즉 씨드(seed)형 연구가 매우 다양하게 진행되어야 할 것으로 판단된다. 이러한 연구결과를 아울러 앞으로 3~4년 후에 응용연구로 연계되어야 할 것으로 판단된다.

◇산업화 연구 선정 및 집중지원

현재 자가회복 소재 연구 분야 중 산업화가 어느 정도 산업화가 이루어진 분야는 고분자의 고무, 코팅 그리고 토목의 콘크리트 분야가 다른 분야에 비해 비교적 산업체의 관심과 투자가 이어지고 있다.

즉 자가회복 소재연구 분야의 경우 매우 다양한 연구 분야가 있다. 이러한 부분을 경제적·기술적 수준을 고려하지 않고 전체적으로 같게 산업화 연구를 진행하였을 경우는 연구의 성공을 답보하지 못할 가능성이 크다.

특히 금속분야 같은 연구는 현재 산업화 연구는 지양하고 기초연구를 시행하여 다양한 연구결과를 도출하여야 한다. 코팅분야의 연구는 현재 국내외 산업체에 의해 제품이 출시되고 있는 만큼 산업화 연구가 진행하는 것이 타당하다.

즉 기초연구와 산업화 연구를 명확히 구분하여 기초연구는 학·연 주도, 산업화 연구는 산업화 주도 산·학·연 융합연구가 시행되어야 할 것으로 판단된다.