차세대 열기관 구성 ‘초고온 금속 소재’

高 강도·피로 저항성 등 유지, 가스터빈 엔진 등 활용

Ni·Co기 합금 첨가 내열성 향상, 유관산업 개선 집중

■정의 및 분류

지구 역사상 자연 상태에서 발생한 가장 높은 온도는 3,500만 년 전 지구에 충돌한 운석에 의해 발생한 것으로 추정되는 약 2,370℃이며, 반대로 가장 낮은 온도는 1983년 남극의 소련 보스토크 기지(Soviet Vostok Station)에서 관측된 -89.2℃라고 보고되고 있다. 오늘날 사회 곳곳에서 사용하고 있는 장비의 구동 온도는 이보다도 더 높거나 낮은 극한환경이 존재하며, 이를 위한 소재도 함께 개발해 왔다. 특히, 금속은 융점이 -38.8℃(수은)부터 3,410℃(텅스텐)까지 온도 범위가 넓게 분포하고 있고, 다양한 기계적 특성을 구현할 수 있어 구조용 소재로 사용하기에 적합하다. 이 중 융점이 높은 금속 원소는 고온 환경에 사용하기 적합한데 대표적인 금속 원소로는 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 철(Fe), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta) 등이 있으며 대개 2종 이상의 원소를 첨가한 합금 형태로 사용한다.

현재는 10여 가지 이상의 합금 원소가 첨가된 Ni기 초내열합금, 금속간 화합물 기반 Ti 합금, 내열강 등을 고온 소재로 사용하고 있으며, 최근에는 기존 소재의 내열성을 보다 향상시키기 위해 Ni기 단결정 초내열합금, 석출 강화형 Co기 초내열합금, 금속-실리사이드 합금, 내화 고엔트로피 합금, 텅스텐 합금, 탄탈륨 합금 등을 개발하고 있다. 이러한 초고온 금속 소재는 융점의 1/2 이상의 절대온도에서 높은 강도, 크리프 및 피로 저항성 등을 유지할 수 있어 발전 및 항공용 가스터빈 엔진, 국방, 교통 분야 등 여러 가지 열기관을 구성하는 차세대 소재로서 적용이 검토되고 있다. 향후 한국을 포함한 EU, 중국, 일본 등 세계 각국에서 ‘2050년 탄소중립’ 실현을 목표로 단계적인 환경개선 방향을 제시하고 있어 유관 산업에서 기존 시스템의 개선에 집중하고 있는바, 초고온 금속 소재의 개발 필요성과 적용 범위는 점차 증대될 것으로 예상된다.

이에 본 문헌에서는 초고온 금속 소재 중 니켈(Ni)기 단결정 초내열합금(Ni-base Single Crystal Superalloy), 석출 강화형 코발트(Co)기 초내열합금(γ′-strengthened Co-base Superalloy), 금속-실리사이드 합금(Metal and Silicide Composite), 내화 고엔트로피 합금(Refractory High Entropy Alloy)에 대하여 다루고자 하며, 기술에 대한 소개뿐만 아니라 국내외 연구개발과 산업, 시장의 동향 소개, 초고온 금속 소재 관련 국내 기술력 향상을 위한 정책 방향을 제시하고자 한다.

(1) 니켈(Ni)기 단결정 초내열합금(Ni-base Single Crystal Superalloy)

1940년대 영국에서 니모닉(Nimonic) 시리즈가 개발된 이래 진공용해기술이 발전함에 따라 주요 석출 강화상의 분율을 높인 주조용 초내열합금이 개발되었다. 이후 브리지만(Bridgeman)법에 의한 일방향 응고 기술이 적용되면서 일방향 응고 합금과 단결정 합금이 개발되었는데, 이 중 단결정 초내열합금은 결정립계를 모두 제거하여 전체가 하나의 결정립으로 구성된 소재를 말한다. 1970년대 단결정 제작 공정에 최적화된 1세대 단결정 초내열합금이 개발되어 소재의 고온 크리프 특성을 비약적으로 발전시켰고, 현재는 5세대 이상 단결정 초내열합금 개발에 이르러 합금의 온도수용성이 약 1,150℃까지 상승한 상태이다.

아래 <표 1>에 각 세대에 따른 대표적인 단결정 초내열합금을 기술했다. 세대를 거듭할수록 하프늄(Hf), 레늄(Re), 루테늄(Ru) 등의 고가 원소 함량이 점차 높아졌고 이들 원소의 함량이 단결정 초내열합금의 세대를 구분하는 기준이 되었으나, 원소재 가격, 밀도, 상 안정성 등 대형 부품 적용에 불리한 측면이 있어 현재는 2세대 합금이 가장 널리 사용되고 있다. 최근 일부 기관에서는 2세대 합금 대비 가격과 특성이 우수한 합금 개발을 진행하고 있다.

▲ <표 1> 세대에 따른 대표적인 Ni기 단결정 초내열합금의 성분계

(2) 석출 강화형 코발트(Co)기 초내열합금(γ′-strengthened Co-base Superalloy)

Co기 초내열합금은 고온 내식성과 용접성이 우수하지만, Ni기 초내열합금의 γ′상과 같이 고온 강도와 열적 안정성이 높은 상이 존재하지 않아 주로 가스터빈 정익부 부품에 사용하여 왔다. 이를 극복하고자 Co기 2원계 합금에 대한 기초 연구에서 Co3Ti, Co3Ta, Co3Al 등 γ′상과 같은 L12 구조의 금속간화합물이 확인되었는데 Co-Ti계에서 나타나는 Co3Ti는 격자 부정합이 1% 이상으로 높아 정합성과 상 안정성이 떨어지며, Co3Ta와 Co3Al도 준 안정상으로 고온에서 다른 상으로 변태되거나 극히 제한적인 조성과 온도 범위에서만 나타나 석출 강화형 Co기 합금의 사용 범위가 제한되었다.

한편, 최근 사토 준(J. Sato) 박사 등은 Co기 합금의 상평형을 조사하던 중 Co-9.2Al-9W 3원 성분계에서 약 100nm 크기로 규칙적으로 배열된 L12 구조의 γ′상을 발견하였다. 기존 보고되었던 Co-Al의 Co3Al 상과 비교하여 텅스텐(W)이 첨가됨으로써 γ′상의 고온 안정성이 획기적으로 개선되었는데, Co-W-Ga, Co-W-Ge 성분계의 γ′상은 Co3(W, Ga(갈륨)), Co3(W, Ge(게르마늄))의 형태로 나타나며 900℃에서 약 4,000시간 열처리하여도 상 변태가 나타나지 않는 것을 발견하였다.

이외에도 Co-W-Ta, Co-Mo-Ta 등 여러 합금계가 발표되었으나 상 안정성, 융점, 가격적인 측면에서 Co-Al-W이 기본계가 되어 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 800℃ 이상의 고온에서는 Co3Al의 강도가 Ni3Al보다 높은 것으로 알려져 있어 향후 차세대 가스터빈 고온 부품 등 초고온 금속 소재로 검토되고 있다.

▲ <그림 1> 석출 강화형 Co기 초내열합금의 (a)미세조직 및 (b)γ`상의 결정구조 (자료 : Yadi Zhai et al., Defects and Their Elemental Distributions in a Crept Co-Al-W-Ti-Ta Single Crystal Superalloy, Crystals 2020, 10(10), 908)

(3) 금속-실리사이드 합금(Metal and Silicide Composite)

가스터빈 등에 사용되는 화석연료의 완전연소 시 1,640℃ 이상의 고열이 발생한다. 현재 가스터빈의 블레이드 및 베인 등의 핵심 부품에 사용되는 고온 구조용 소재로는 대부분 Ni기 초내열합금이 사용되고 있지만, Ni기 초내열합금의 한계 가용온도는 최대 1,150℃ 수준이다. 따라서 차가운 압축공기를 유입시켜 온도를 제어하거나 부품 내부에 냉각유로를 형성시켜 사용하게 되며, 이러한 냉각으로 인해 가스터빈의 에너지 효율이 낮아지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 초고온용 차세대 내열합금으로 융점이 높은 내화 금속 기반 합금에 대한 연구가 이루어지고 있다.

내화 금속 기반 합금의 기지 재료로는 Ni(융점≒1,455℃) 대비 융점이 높고, 내화 금속 중에 상대적으로 밀도가 낮은 Nb(융점≒2,477℃)과 Mo(융점≒2,623℃)을 주로 사용한다. 하지만, 이러한 내화 금속의 경우 융점은 높지만 고온에서의 크리프 및 산화 저항성이 충분하지 않기 때문에, 규소(Si)를 첨가하여 금속과 실리사이드(silicide, 규소)가 혼재되어있는 합금으로 제조한다. 이렇게 Si 첨가에 따른 실리사이드가 형성된 합금을 금속-실리사이드 복합재료(metal and silicide composite, MASC)라고 부르기도 한다.

실리사이드는 고온에서의 크리프와 산화 저항성이 우수할 뿐만 아니라 밀도가 낮기 때문에, 금속 기지에 실리사이드 상을 형성시킴으로써 초고온에서의 물성 확보가 가능하다. 특히, Nb기 실리사이드 합금의 경우 Ti 등의 경량 원소를 추가적으로 합금화하여, Ni기 초내열합금 대비 밀도가 낮으면서도 고온 물성이 우수한 합금을 개발하기도 하였다. 하지만 실리사이드 상의 취성으로 인해 상온에서의 낮은 파괴인성이 문제가 되고 있으며, 이러한 문제 해결을 위해 합금 설계와 더불어 미세조직 제어에 대한 연구를 수행하고 있다.

▲ <그림 2> 일방향 응고 기술로 제조된 Nb 기지 실리사이드 합금 블레이드 및 미세조직 (자료 : B.P. Bewlay et. al., Very high-temperature Nb-silicide-based composites, Niobium for High Temperature Applications, ed. by Young-Won Kim and Tadeu Carneiro, TMS(The Minerals, Metals & Materials Societ

(4) 내화 고엔트로피 합금 (Refractory High Entropy Alloy)

고엔트로피 합금은 4~5개 이상의 성분 원소가 각각 5~35at%로 포함되어 있는 결정질 합금을 말한다. 이는 일반적인 합금계가 주요 원소와 미량의 첨가 원소로 구성된다는 점에서 크게 다르며, 대부분 높은 배열 엔트로피(configuration entropy)를 가져 금속간화합물이 형성되지 않고 극저온, 초고온 기계적 특성이 우수하여 기존 소재가 갖는 한계를 극복할 수 있는 새로운 개념의 소재로 평가되고 있다.

내화 고엔트로피 합금은 2010년 센코프(O. N. Senkov) 박사에 의해 보고된 체심입방격자(body-centered cubic) 구조의 NbMoTaW, VNbMoTaW 합금에서 시작되었다. 구성 원소 대부분이 2,000℃ 이상의 융점을 갖는 내화 금속 원소(W, Nb, Mo, Ta, Re)로 되어있어 고온 강도와 크리프 저항성이 뛰어나 초고온에 사용될 목적으로 개발된 고엔트로피 합금을 말한다.

초기 개발된 두 합금은 1,600℃에서 400MPa 이상의 항복강도를 나타내고 방향성 응고 등 복잡한 제조 공정 없이도 내열성이 충분히 높다고 평가되어, 이후 초고온용 고엔트로피 합금에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 이들 합금은 원자가 전자 밀도(valence electron concentration)가 4.6 이상일 경우, 상온에서 압축률이 2% 내외로 연성이 부족한 단점이 있다. 이를 개선하고자 4주기 원소(Ti, Zr(지르코늄), Hf)를 첨가시켜 원자가 전자 밀도를 4.4 이하로 낮추는 연구가 진행되었다. 이 중 Hf0.5Nb0.5Ta1.5Ti1.5Zr과 HfNbTiZr 합금은 상온 인장 연신율이 18.8%와 14.9%로 보고되어 연성 향상의 가능성을 높였고, 현재에는 Al, Ti, Cr, Zr, V(바나듐) 등의 합금 원소를 첨가하여 합금의 밀도를 낮추고 내산화성을 개선하는 연구와 미세조직 최적화, 변형기구 등에 대한 연구가 진행되고 있다.

▲ <그림 3> 내화 고엔트로피 합금의 고온 항복강도 비교(a), 원자가전자밀도와 연성의 상관관계(b)