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신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2018(11)-제2장 청정한 대기를 위한 소재기술-이동오염원 질소산화물 저감을 위한 촉매화학 기술(1)-집필 허일정(한국화학연구원) - 미세먼지 대응, 新성장동력 창출 기회
  • 기사등록 2020-04-03 13:16:00
  • 수정 2020-04-03 13:26:28
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재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 10번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘국민생활문제 해결용 소재’다. 재난재해 방지를 위한 소재기술, 청정한 대기를 위한 소재기술, 깨끗하고 안전한 물을 위한 소재기술, 생활안전을 위한 소재기술 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2018’을 연재한다.

미세먼지 대응, 新성장동력 창출 기회


■ 기술의 정의 및 분류


‘이동오염원’은 공간을 이동하면서 대기오염물질을 배출하는 장치 및 운송수단을 말한다. 대표적인 이동오염원인 자동차는 주로 이동 중 대기오염을 야기하는 유해가스 및 입자상물질을 배출한다. 해상 또는 상공을 이동하면서 대기오염물질을 배출하는 선박 및 항공기 또한 이동오염원에 속하며 이들은 비(非)도로 이동오염원으로 구분한다. 이동오염원은 공장이나 사업장 같이 고정된 위치에서 오염물을 배출하는 고정오염원과 더불어 국내의 대기질 악화의 주요인 중 하나이다.


2015년 국내 대기오염 물질 배출량을 다룬 <그림 3-2-1-1>을 보면 질소산화물(NOx), 휘발성유기화합물(V℃), 일산화탄소(CO) 등 가스종의 배출이 높다. 이 중 국내 전체 배출의 약 58%를 차지하는 NOx는 2차 미세먼지의 주요 전구물질이다.


이러한 이유로 이동오염원에는 배출되는 대기오염물질을 저감하기 위한 다양한 기술이 활용되고 있다. 그 중에서도 NOx 저감장치에 대한 기술적 니즈는 특히 높다. 하지만 이동오염원용 후처리 설비는 고정배출원용 후처리 설비와 달리 배출특성, 공간의 제약, 중량 및 활용 에너지 형태 등 적용을 위한 특이점이 많다. 때문에 이동오염원은 주로 <그림3-2-1-2>와 같은 촉매 컨버터 기반 후처리 시스템을 장착해 배출규제에 대응하고 있다. 신규 제작차 또는 신조선의 경우, 현재의 규제에 대응하기 위해 저감 설비를 위한 공간 및 제어 장치 등을 구비하고 있다. 그러나 노후이동원이나 배출 특수성 또는 출고시 규제치에 따라 배출저감 후처리 장치가 없는 국내 연안 운항선박 및 항공기 등의 이동원은 NOx 저감장치가 없는 경우가 많다. 즉 고농도의 2차 미세먼지 유발원이 고스란히 대기로 배출된다는 뜻이다. 이렇게 배출된 NOx로 인한 국내의 대기오염을 완화시키기 위해 운행차(선)에 접목할 수 있는 탈질 기술도입이 시급하다.


현재 상용화되어 사용되고 있거나 상용화 예정인 이동원 배출 유해 대기오염물질 저감기술은 <표 3-2-1-1>과 같다. 이 기술들은 대부분 화학촉매 및 세라믹 소재 또는 흡착소재와 같은 화학소재를 각종 부품과 제어장치로 핵심물질을 시스템화하여 이동오염원에서 배출되는 대기오염물질을 촉매 화학적 반응 경로를 통해 무해한 가스종으로 전환시키는데 활용된다. 대표적인 탈질기술로는 삼원촉매(TWC), 흡장촉매(LNT/PNA) 및 선택적 촉매환원(SCR) 기술을 둘 수 있다. 이들은 모두 화학적 흡착 및 반응을 따른다. 이외에도 지역적 대기오염을 해소하고 지속적으로 강화되는 배출가스 규제에 발맞추기 위해 다양한 원천기술 및 융합기술이 연구되고 있다.


■ 기술의 배경 및 원리


가. 삼원촉매(Three-Way Catalyst)


삼원촉매는 휘발유 차량에서 배출되는 유해가스인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC)를 산화시키며, 2차 미세먼지를 유발하는 질소산화물(NOx)까지 환원시키는 촉매이다. 개발초기에는 주로 CO와 HC를 산화시키기 위한 듀얼(dual)촉매로 사용되었으나, 질소산화물에 의한 환경문제가 거세지자 NOx 환원기능을 추가하게 되었다. 한 컨버터 내에서 세 가지 유해성분을 동시에 저감하므로 삼원촉매(three-way catalyst, TWC)라 불린다. 삼원촉매는 다음 표와 같이 다양한 반응을 통해 저감성능을 동시에 나타낸다.


하지만 삼원촉매는 모든 배출환경에 사용할 수 없고, <그림 3-2-1-3>처럼 공연비(air to fuel ratio, A/F)를 이론 공연비인 14.7 부근으로 맞추어야 작동한다. <그림 3-2-1-3>에서 나타나듯 A/F=14.7 부근의 좁은 영역에서는 저감 대상물질인 CO, HC 및 NOx가 동시에 전환된다. 하지만 이론 공연비 이하에서는 CO와 HC의 산화 성능이, 이론 공연비 이상에서는 NOx의 환원 성능이 급격하게 감소한다. 이러한 이유로 이론 공연비 이상의 lean 영역(디젤엔진 및 기타 린번엔진 배출가스)에서는 urea/SCR 등 특수화된 NOx 저감기술이 필요하다.


촉매 형상은 개발 초기에는 펠릿형태의 산화촉매로 구성되었으나, 이후 배압 및 강도 등의 문제로 벌집 채널 구조의 모노리스(monolith) 형태로 발전하였다. 현재 거의 모든 삼원촉매는 모노리스 담체에 촉매가 코팅된 형태로 사용된다. 삼원촉매는 배기열을 에너지원으로 하여 구동되므로 엔진 후단에 배치되고, 위치에 따라 MCC(Manifold Catalytic Converter), CCC(Close-coupled Catalytic Converter), WCC(Warm-up Catalyst Converter) 및 UCC(Under-floor Catalytic Converter) 등으로 불린다. 엔진과 가까이 위치하게 되면 냉시동구간(cold-start) 시 촉매 활성화가 가속되는 등의 이점이 있으나 고온에 노출되므로 촉매의 비활성화가 야기되기도 한다. 삼원촉매는 1970년대부터 사용되었고 지속적으로 완성도를 높여왔지만, 최근까지도 저가화 및 내구성 개선 등에 대한 연구가 수행되고 있다.


나. NOx 흡장촉매(Lean NOx Trap)


엔진에서 배출되는 질소산화물(NOx)을 저감하기 위한 기술 중 하나로, NOx의 환원제가 부족한 린번연소상태에서 NOx를 저장하기 위한 기술이다. Lean NOx trap(LNT) 또는 NOx storage reduction/catalyst(NSR/C)라고 부른다.


LNT의 작동원리는 <그림 3-2-1-4>와 같다. 먼저 연료성분이 부족하고 산소의 농도가 높은 운전조건인 lean 분위기에서 산화질소(NO)가 백금(Pt)에 의하여 이산화질소(NO2)로 산화된다(Step 1). 이후 생성된 NO2는 탄산바륨(BaCO3)의 카보네이트(CO3)와 치환되어 Ba(NO3)2 형태로 저장된다(Step 2). 흡장된 NO2는 엔진제어를 통해 인위적으로 연료 환원제 성분이 풍부하고 산소농도가 낮은 rich 분위기를 만들어 흡착된 NO2를 환원시켜 N2와 CO2로 전환한다(Step 3 & 4). 생성된 CO2는 BaO와 결합하여 BaCO3 형태로 돌아감으로써 LNT는 본래의 상태로 재생된다(Step 5).


Step 1 : NO + 1/2 O2 ↔ NO2

Step 2 : BaCO3 + 2NO2 ↔ Ba(NO3)2

Step 3 : Ba(NO3)2 ↔ BaO + 2NO2

Stpe 4 : 2NO2 + 2CO/HC ↔ N2 + 2CO2

Step 5 : BaO + CO2 → BaCO3


하지만 LNT는 urea/SCR에 비해 성능이 떨어지며, 기존 디젤게이트의 주범이다. 그리고 LNT 내 흡장물질은 황 피독(sulfur poisoning)에 매우 취약하다는 단점이 있다. 그러나 최근 연료 내 황 함유량이 낮아지고 있고, 강화된 배기가스 규제에 맞추기 위해 여러 저감기술들이 혼합된 디젤엔진 배기가스 저감장치에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. LNT는 넓은 범위의 A/F를 다룰수 있고, 또한 urea/SCR에 없는 산화·환원기능이 있기 때문에 다양한 형태로 활용될 수 있다.


대기환경 정부 장기·집중·정책적 지원 절실

기술 확보 시 기술 국내외 보급·확산 가능


LNT의 경우 저온 영역의 NOx를 저감시키는데 한계가 있다. 이 때문에 최근에는 저온 배기가스에 포함된 NOx를 처리하기 위한 passive NOx adsorber (PNA) 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다.


이는 CSC(cold start catalyst) 개념의 중요한 요소다. LNT 기술은 NOx를 저장하였다가 환원제를 공급하여 자체적으로 NOx를 환원하는 것이 목적이다. 반면 PNA는 주로 urea/SCR 배기열에 의해 활성화 되어 NOx를 환원하기 전 저온 구간에서 NOx를 저장하기 위한 수단으로 활용된다. 저온에서 얼마만큼의 NOx를 흡착 혹은 흡장이 가능한지와 목적하는 온도(200∼400℃)에서 NOx를 탈착시킬 수 있는지가 PNA 성능을 결정짓는 가장 큰 요소이다.


초기 PNA 촉매로는 Pd/CeO2가 주로 연구되었고 최근에는 Pd/SSZ-13 등 제올라이트 기반 촉매에 대한 연구가 활발하다. 이는 <그림 3-2-1-6>이 보여주는 PNA를 구성하는 촉매 물질 특성에 기인한다.


Pd/CeO2는 CeO2 주변의 활성산소가 NO와 결합하여 NO2-를 생성한다. 이렇게 생성된 NO2-는 다시 활성산소와 반응하여 NO3-를 만들어 Ce(NO3)-를 형성함으로서 NO를 촉매에 저장한다. 이때 활성금속 Pd는 NO를 흡착시키는 역할을 한다.


1차산화 : Ce4+(NO)- + Ce4+-O* → Ce4+(NO2)- + Ce3+-□

2차산화 : Ce4+(NO2)- + Ce4+-O* → Ce4+(NO3)- + Ce3+-□


반면 Pd/SSZ-13의 경우 <그림3-2-1-6>과 같이 NO가 지지체(SSZ-13)에 저장되기 보다는 Pd에 직접 흡착된다. 따라서 Pd/SSZ-13의 경우 Pd 분산도가 NOx 저장 성능을 결정짓는 중요한 요소이다.


다. 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction)


암모니아를 활용한 선택적 촉매환원기술은 산소가 많은 희박연료 배기가스 조건에서 질소산화물을 저감하는 기술로 국내에서도 흔히 NH3 또는 urea를 생략하여 SCR(selective catalytic reduction)로 불린다. 대표적인 배연탈질 기술인 SCR은 1970년대 말 일본의 화력발전소에 바나디아(V2O5) 기반촉매를 사용하여 처음 적용한 것을 시작으로 1980년대 중반 유럽에 널리 전파되었고, 현재도 산업현장에 널리 보급되어 있다. 자동차의 경우 헤비 듀티(heavy duty) 트럭이 고정원용 바나디아 기반 촉매를 사용하였고, 2000년대 중반부터 차량 전용 제올라이트 기반 촉매를 개발하기 시작하여 EURO6 규제에 대응하여 현재 이를 폭넓게 사용한다. 대표적인 NH3/SCR 촉매로는 대형배출원 및 배기가스 내 황함유량이 높을 때 사용되는 바나디아 기반 촉매와 저온·고온 영역에서 고성능으로 보이는 이온교환 제올라이트 촉매, 특히 작은 기공입구로 구성된 차바자이트(CHA) 기반 촉매가 있다.


선택적 촉매환원기술이 필요한 이유는 바로 배기가스 내 포함되어 있는 고농도의 산소 때문이다. <그림 3-2-1-7>과 같이 배기가스 내 저농도의 NOx를 저감시키기 위하여 필요한 환원제(CO, HC. H2)가 고농도로 존재하는 O2와 반응하여 소진되고, 결국 NOx는 환원되지 못하고 배출된다. 배출가스 내 포함되어 있는 CO, HC, H2의 환원제 외 NH3를 동 환경에 주입하여 특정 촉매를 통해 반응시킬 경우, NH3는 선택적으로 NOx와 반응을 하여 NOx를 무해한 N2로 전환시킨다. 따라서 NH3를 활용할 경우 선택적 촉매환원 기술을 적용할 수 있다. 이러한 선택도는 NH3>OHC>HC>H2>CO의 순으로 나타난다.


NH3를 환원제로 하는 SCR기술은 아래와 같은 반응경로를 통하여 NOx를 N2로 전환시킨다.


(1) 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

(2) 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O


또한, NO를 NO2로 전환시키거나 외부에서 NO2가 공급될 경우, 다음과 같은 fast SCR 반응을 유도하여 반응속도를 증가시킬 수도 있다.


(3) 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O

(4) 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O

(5) NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O


NH3/SCR 기술에서 사용되는 환원제는 이동의 제약사항으로 NH3의 전구체인 요소를 활용한다. 요소는 약 30%의 수용액(diesel exhaust fluid, DEF)으로 유통되고, 아래와 같은 수열분해 과정을 통해 NH3와 CO2로 전환된다.


(6) (NH2)2CO → NH3 + HNCO

(7) HNCO + H2O → CO2 + NH3


따라서 urea/SCR의 총괄반응식은 아래와 같이 나타난다.


(8) 2(NH2)2CO + 4NO + O2 → 4N2 + 4H2O + 2CO2

(9) 4NH2)2CO + 6NO2 → 5N2 + 8H2O + 4CO2


Urea/SCR 시스템 구현을 위해서는 <그림 3-2-1-8>과 같이 DEF를 저장하기 위한 탱크, 공급라인, 펌프, 노즐 등 고가의 하드웨어를 필요로 하므로 urea/SCR은 가격이 높을 뿐만 아니라 후처리 시스템 내에서 많은 공간을 차지한다. 최근 SCR와 DPF를 융합한 기술(SDPF)이 개발되고 있으므로 향후에는 후처리 시스템의 공간을 줄일 수 있을 것으로 예상된다. 하지만 요소수는 삼원촉매 및 LNT 등의 환원제와 달리 엔진 자체에서 공급되지 않기 때문에, 장기간 urea/SCR 시스템 운용에 의한 소진시 운전자가 스스로 보충해야 한다는 번거로움은 여전하다.


Urea/SCR의 이러한 기술적 문제를 해결하기 위해 연료를 직·간접적인 환원제로 활용하기 위한 기술로 HC/SCR을 들 수 있다. HC/SCR은 아래의 반응경로를 통해 NOx를 N2로 전환시킨다.


(1) CmHn + (2m + 1/2n)NO → (m + 1/4n)N2 + mCO2 + 1/2n H2O

(2) CmHn + (m + 1/4n)O2 → mCO2 + 1/2n H2O


SCR 기술이 필요한 lean 조건에서는 산소의 농도가 10vol.% 내외이므로 위의 (1), (2)반응이 경쟁적으로 일어나게 된다. 이 때 촉매의 종류, 탄화수소의 종류, 산소 농도, HC/NOx 비율, 수분 함량에 따라 NOx의 전환율 및 생성물의 선택도가 달라진다. HC/SCR 기술은 외부로부터의 주기적인 환원제 보충 문제에서 자유롭고, 고가의 하드웨어가 줄어들어 가격 및 공간 활용 면에서 유리하다. 그러나 urea/SCR에 비하여 성능이 크게 떨어지므로 상용화를 위해서는 성능확보가 선결되어야 한다.


■ 국민생활문제 해결관점에서 보는 기술의 중요성 및 전망


미세먼지를 포함한 국내의 대기오염에 대한 이슈는 향후 예측되는 사안이 아닌, 현재 발생되고 있는 국가적 현안이다. 따라서 문제를 해결하기 위해 시급하고 집중적인 정책적 지원과 기술 보급이 필요하다. 깨끗한 대기를 요구하는 국민 여론은 높지만, 대기 환경 분야는 타 산업분야에 비해 공공성이 높아 민간투자 비중이 낮다. 그러므로 고유기술 확보뿐만 아니라 향후 기술수요 증가 및 보급 확산을 위한 국가 차원의 지속적인 관심과 지원이 절실하다. 선진국 수준의 대기질 확보를 위해서는 대기환경 분야에 정부의 장기적이고 집중적인 투자 및 정책적 지원이 필요하다. 정부지원하의 과학기술을 기반으로 한 다각적 접근으로부터 국내에 적용 가능한 기술을 확보할 시에는 이 기술을 국내외로 보급, 확산할 수도 있다. 그 경우 국내 대기환경을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 대기질 악화 위기를 미세먼지대응산업이라는 신(新)성장동력 창출기회로도 활용할 수 있을 것이다.

▲ <그림 3-2-1-1>2015년 국내 대기오염물질 배출량(단위: 톤)


▲ <그림 3-2-1-2>자동차 배기가스 정화 촉매 컨버터(삼원촉매)


▲ <표 3-2-1-1>이동오염원 배기가스 정화 용 후처리기술


▲ <표 3-2-1-2>삼원촉매 반응


▲ <그림 3-2-1-3>삼원촉매 작동 구간 및 동시저감 특성


▲ <그림 3-2-1-4>LNT에서의 NOx 저감 메커니즘


▲ <그림 3-2-1-5>CSC 개념과 PNA의 NOx 저장 성능


▲ <그림 3-2-1-6>Pd/SSZ-13에서 NO 흡착 메커니즘


▲ <그림 3-2-1-7>선택적 촉매 환원 반응 개념


▲ <그림 3-2-1-8>자동차에 적용되는 SCR 시스템


▲ <그림 3-2-1-9>희박연소 탈질기술 성능비교


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