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양극산화·화성처리, 주력산업 경쟁력 ‘열쇠’ ■ 기술의 정의 및 분류 ◇ 기술의 정의 아노다이징(Anodizing)이라고도 불리는 양극산화(陽極酸化) 기술은 용액에 담긴 금속 소재에 아노딕 전류(Anodic Current) 혹은 아노딕 전압(Anodic Voltage)을 인가해 전기화학적 반응을 일으켜 공업적으로 이용할 수 있는 두께의 산화피막(>2.5µm = 0.0001in)을 형성하는 기술이다. 주로 알루미늄·티타늄·마그네슘 소재 표면의 내식성·내마모성·내전압성을 부여하거나 향상시키기 위한 목적으로 사용된다. 양극산화 기술은 기계부품·항공기·조선·전기전자·휴대용 기기 부품 등에 널리 적용되고 있는 표면처리 기술이다. 화성처리(化成処理)는 금속 소재가 다른 물질 또는 원소와 화학적으로 결합해 새로운 물질을 금속표면에 형성하는 표면처리 방법을 의미한다. 전기화학 반응을 이용하는 양극산화기술은 전기화학 반응이 화학반응의 일부분이기 때문에 화성처리기술의 한 분야로 분류될 수도 있다. 그러나 양극산화기술은 기술적 다양성 및 산업적 응용범위가 매우 넓기 때문에 오랜 기간 화성처리와 구분돼 사용돼 왔다. 화성처리는 양극산화를 제외한 화학적 방법으로 이루어지는 표면처리법으로 인식돼 사용됐다. 이번 기획에선 외부에서 전기에너지를 인가해 산화피막층을 형성하는 표면처리 방법을 “양극산화처리”라 하고, 양극산화처리에 의해 형성된 피막을 “양극산화 피막”이라 정의한다. 또한 외부에서 전기에너지를 인가하지 않고 화학반응에 의해 금속 표면에 내식성 및 페인트 부착성 등이 우수한 코팅층을 형성하는 금속 표면처리 방법을 “화성처리”라 하고, 이러한 화성처리법에 의해 형성된 피막을 “화성피막”으로 정의해 기술한다. ◇ 기술의 분류 양극산화 기술 및 화성처리 기술의 분류는 아래의 표에 나타낸 바와 같다. 양극산화 기술은 아노다이징 처리와 플라즈마 전해산화 처리(PEO, Plasma Electrolytic Oxidation)를 포함한다. 아노다이징 처리는 상대적으로 낮은 전압에서 산화피막의 유전파괴(Dielectric Breakdown) 없이 전기화학반응에 의해서 두꺼운 산화피막을 형성하는 공정이다. 플라즈마 전해산화 처리는 MAO(Micro-Arc Oxidation)로도 불리며 상대적으로 고전압에서 수행된다. 화성처리 기술은 화학 반응을 일으키는 용액 조성이나 조건에 따라 여러 가지로 분류할 수 있다. ○ 자연산화 처리 : 높은 온도의 수용액 혹은 수증기 중에서 코팅층 형성 ○ 크로메이트 처리 : 크롬산을 포함하는 용액 중에서 코팅층 형성 ○ 포스페이트 처리 : 인산을 포함하는 용액 중에서 코팅층 형성 본 기획에서는 고온의 물이나 수증기 또는 용액 중의 화학성분과 반응해 상대적으로 두껍게 산화피막을 형성시키는 처리법을 ‘자연산화처리’로 구분했다. 자연산화처리는 흑색 또는 청색의 철산화물 Fe3O4을 철표면에 형성시키는 블루잉(Bluing)법과 알루미늄이나 티타늄과 같은 금속을 끊는 물에 담궈 수산화물을 형성하는 수열처리(Hydrothermal Treatment)법으로 나눌 수 있다. ||◇ 작동원리 양극산화피막의 형성은 금속의 아노딕 반응에 의해 형성된 금속 이온이 물의 분해 반응에 의해 형성된 수산화 이온 혹은 산소이온과 만나 금속수산화물 또는 금속산화물을 형성하는 반응에 의해 일어난다. M = Mn+ + ne (1) H2O = H+ + OH- (2) OH- = H+ + O2- (3) Mn+ + nOH- = M(OH)n (4) Mn+ + n/2 O2- = MOn/2 (5) 여기서 n 은 원자가, M 은 금속 그리고 e 는 전자를 의미한다. 마그네슘의 경우 n = 2 이므로 Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 (6) Mg2+ + O2- = MgO (7) 알루미늄의 경우 n = 3 이므로 Al3+ + 3OH- = Al(OH)3 (8) Al3+ + 3/2 O2- = 1/2 Al2O3 (9) 티타늄의 경우 n = 4 이므로 Ti4+ + 4OH- = Ti(OH)4 (10) Ti4+ + 2 O2- = TiO2 (11) 위의 반응에 의해서 각각 수산화물과 산화물 코팅층을 금속 표면에 형성할 수 있다. 소재의 종류에 따라 금속수산화물이 안정된 상태로 형성되기도 하고 또는 금속산화물이 더 안정된 상태로 형성되기도 한다. 금속소재 표면에 두꺼운 수산화물피막 혹은 산화물피막이 형성되기 위해서는 식 (4)와 식 (5)의 반응이 표면 피막이 존재하는 조건 하에서 반복적으로 일어나야 한다. 인가된 전압은 금속/코팅층 계면에서 금속의 이온화 반응(식 1)과 코팅층 표면에서 물의 분해반응(식 2), 그리고 금속이온과 수산화이온 혹은 산소이온들의 확산을 촉진해 식 (4) 또는 식 (5)의 반응이 지속적으로 일어나게 만든다. 그러나 코팅층이 어느 수준 이상 두꺼워지면 이온들의 이동에 필요한 전압이 너무 높아져 정류기 용량을 초과하거나 코팅층에 가해진 과도한 전기장에 의해 유전파괴가 일어날 수 있다. 코팅층에 가해진 전기장이 과도해 유전파괴가 일어나는 경우 용액의 성분 및 인가전류의 크기에 따라서 버닝(Burning) 혹은 플라즈마 전해산화(PEO) 현상이 발생할 수 있다. 버닝은 전류가 국부적으로 과다하게 흘러 소재의 표면이 국부적으로 산화되거나 용해되는 현상이다. 플라즈마 전해산화는 전류가 국부적으로 흘러 스파크 또는 플라즈마가 발생하지만, 곧 산화물이 형성돼 동일한 부분에서 지속적으로 용해되는 것을 막아주기 때문에 전표면에 걸쳐서 균일하게 코팅층을 형성할 수 있다. 플라즈마 전해산화에 의해 형성된 산화피막은 고온의 플라즈마 상태에서 형성돼 화학적으로 매우 안정하고 경도가 높다. 화성피막은 반응식 (1)과 같이 금속의 이온화 반응에 의해 형성된 금속 이온과 용액 중의 화학 성분이 만나 화학적 반응을 일으켜 소재 표면에 형성된다. 포스페이트 처리에 의해 형성된 인산염 피막의 경우 다음 식 (12) 와 식 (13)과 같은 반응으로 형성될 수 있다. 3Mn+ + nPO43- = M3(PO4)n (12) 2Mn+ + nHPO42- = M2(HPO4)n (13) ■ 기술의 환경변화 및 중요성 ◇ 양극산화 및 화성처리기술의 환경변화 양극산화 및 화성처리 기술은 저가로 대량생산이 가능해 기계·전기·전자 부품 등에 널리 사용되고 있는 산업 기반 기술이다. 자동차·기계 부품 등의 경쟁력을 유지하기 위해서 앞으로 끊임없이 양극산화 및 화성처리 기술의 연구개발이 요구된다. 한편 양극산화 및 화성처리 공정에 사용되는 화학약품 중 환경오염을 유발하는 크롬산이나 질산 등의 약품 사용이 제한되고 있으며 향후 친환경 공정 기술 개발에 대한 요구가 더욱 강력해질 것으로 예상된다. 따라서 기존의 약품을 대체할 수 있는 신약품의 개발이나 기존의 약품 사용량을 줄일 수 있는 신기술 개발이 매우 중요한 이슈가 됐다. ◇ 양극산화 및 화성처리기술의 중요성 양극산화 및 화성처리기술은 현재 자동차용 부품 및 차체·항공기 부품·기계 부품 등에 가장 널리 사용되고 있는 표면처리 기술이다. 현재 국내 부품산업은 정밀한 제조기술과 선진국 대비 상대적으로 저렴한 노동력을 무기로 매우 높은 경쟁력을 가지고 있다. 그러나 최근 중국의 기술수준이 비약적으로 발전하면서 우리의 수준을 넘보고 있다. 특히 산업기술의 기반이라 할 수 있는 양극산화 및 화성처리기술 분야는 국내에서는 3D 업종으로 기피현상이 일어나고 기술개발에 대한 투자가 활발하게 이루어지지 않아 어려움을 겪고 있다. 이러한 난관을 극복하기 위해서는 양극산화 및 화성처리 공정기술의 원가 저감 기술, 친환경 기술 및 신기능 부여기술 등을 집중적으로 연구개발해야 한다. ■ 양극산화 기술동향 ◇ 알루미늄 아노다이징 기술 동향 알루미늄 아노다이징 기술은 전해콘덴서용 유전체에 적용하는 장벽형 산화피막 형성 기술과 내식성·내마모성·페인트 접착성 및 색상 등을 부여하기 위한 다공성 산화피막 형성 기술로 나눌 수 있다. 다공성 양극산화피막은 내마모성을 필요로 하지 않는 얇은 연질피막과 내마모성을 필요로 하는 상대적으로 두꺼운 경질피막이 있다. 장벽형 양극산화 피막 및 다공성 양극산화 피막의 형성 기술 및 중요한 인자들에 대해 아래에 간략하게 기술했다. ○ 장벽형 양극산화 피막 기술 장벽형 알루미늄 양극산화피막은 인가된 전기장 아래 알루미나의 국부적 용해가 일어나지 않는 약산성 용액에서 아노다이징 처리를 하는 경우 얻을 수 있다. 대표적인 아노다이징 용액으로는 구연산(Ditric Acid)과 붕산(Boric Acid) 등이 있다. 장벽형 알루미늄 양극산화피막은 유전체 피막으로 사용되며 알루미늄 전해콘덴서 제조 시 이용되고 있다. ○ 다공성 양극산화 피막 기술 다공성 알루미늄 양극산화피막은 인가된 전기장 아래 알루미나의 국부적 용해가 쉽게 일어나는 강산성 용액 중에서 아노다이징을 하는 경우 얻을 수 있다. 대표적인 아노다이징 용액으로는 황산(Sulfuric Acid), 수산(Oxalic Acid), 크롬산(Chromic Acid), 인산(Phosphoric Acid) 등을 들 수 있다. 다공성 산화피막의 구조는 다음 그림과 같다. ||다공성 알루미늄 양극산화피막의 두께는 다양한 인자에 의해 영향을 받는다. 알루미늄 양극산화피막의 두께에 영향을 미치는 요소로는 양극산화 시간·합금의 종류·용액의 온도·전류밀도 등이 있다. 양극산화 시간에 따른 양극산화피막의 두께는 양극산화 초기에는 선형적으로 증가하지만 양극산화 시간이 어느 이상 지나면 두께 중가속도는 크게 느려진다. 이는 오랫동안 양극산화처리를 하는 경우 산화피막이 용액과 장시간 접촉함으로써 화학적 용해가 일어나기 때문이다. 아래 그림은 무게변화를 보여주는 그림이다. 형성된 산화피막의 무게가 이론값보다 낮은 이유는 인가된 전류 중 일부분이 산소발생 반응으로 소모되기 때문이다. 산소 발생에 의한 전류의 손실은 첨가된 합금성분이 많을수록 더욱 커지며, 특히 구리(Cu) 나 철(Fe) 성분이 다량 첨가된 합금소재에서 더욱 크게 나타난다. ||양극산화피막의 두께는 산화피막의 형성속도 및 용해속도에 의존한다. 산화피막의 형성 속도는 인가전류에 비례하고, 산화피막의 용해 속도는 용액의 온도 및 농도에 의존한다. 아래 그림은 용액온도에 따른 다공성 알루미늄 양극산화피막의 무게의 변화를 보여주는 그림으로 용액온도가 높아질수록 형성된 산화피막의 무게가 감소하고 있음을 볼 수 있다. 따라서 두꺼운 산화피막을 형성하기 위해서는 양극산화처리 온도를 낮추어 주어야 한다. ||산화피막의 형성속도는 아래 그림과 같이 인가된 전류밀도에 비례하며 전류밀도가 1A/d㎡ 이하일 경우 상대적으로 얇고 연한 산화피막을 얻을 수 있다. 일반적인 아노다이징은 1~2 A/d㎡의 전류밀도 하에서 진행되나 경질 산화피막을 형성하기 위해서는 3A/d㎡ 이상의 고전류 밀도를 인가하기도 한다. 고전류 밀도로 작업할 경우 열 발생량이 많기 때문에 용액온도의 상승에 따른 산화피막의 용해 및 열화문제가 발생할 수 있으므로 냉각기를 작동시켜 용액온도를 낮게 유지하는 것이 중요하다. 한편 전류밀도를 과다하게 높이면 아래 그림과 같이 버닝(Burning)이 일어날 수 있다. 버닝은 용액의 온도를 지속적으로 상승시켜 산화피막의 용해가 매우 빠르게 진행되도록 하는 기술이다. 버닝은 산화피막의 두께를 감소시키거나 산화피막이 용해돼 파손되는 현상을 야기하기도 한다. ||다공성 알루미늄 양극산화피막은 다양한 색상을 나타낼 수 있으며 아래 그림에서 양극산화 피막의 색상을 구현하는 방법들을 확인할 수 있다. 알루미늄 피막 색상은 염색법, 전해착색법, 자연색상법 등을 통해 볼 수 있다. 전해착색법은 용액중에서 전류를 인가해 Sn, Ni, Co, Cu 등을 기공 내부에 석출시켜 빛의 산란이나 간섭현상을 이용해 색상을 나타내는 방법이다. ||저비용 대량생산 가능…車·기계 적용 Al·Ti·Mg 등 다양한 금소에서 활용 ◇ 알루미늄 플라즈마 전해산화 기술 동향 알루미늄 플라즈마 전해산화 기술은 아노다이징법으로 균일하며 내마모성이 좋은 산화피막을 형성하기 어려운 알루미늄 합금소재 혹은 고내마모성이 요구되는 알루미늄 부품에 주로 사용된다. 400V 이상의 고전압을 가해 피막을 국부적으로 파괴하고 산화막을 재형성하면 아래 그림과 같이 산화막이 형성된다. ||플라즈마 전해산화는 유전체 파괴 시 시편과 용액 사이에 플라즈마가 형성돼 다량의 열이 발생한다. 플라즈마의 고에너지는 형성된 산화막을 결정화해 매우 단단한 산화막을 형성한다. 플라즈마는 시편에 접한 용액의 온도를 높여서 용액에 의한 산화막의 화학적 용해작용을 촉진할 뿐만 아니라 국부적 가열에 의한 수증기 발생 및 산소의 발생 반응 촉진 등을 야기할 수 있다. 따라서 플라즈마 전해산화 공정에서는 용액의 온도가 과다하게 올라가지 않도록 용액을 냉각시켜주는 열교환 시스템이 매우 중요하다. 한편 열과 가스의 발생 및 소지금속의 용해 작용 등은 플라즈마 전해산화 공정의 에너지 효율을 저하시키는 근본 원인이다. ◇ 티타늄 아노다이징 및 플라즈마 전해산화 기술 동향 티타늄 아노다이징 기술은 다양한 색상을 구현할 수 있는 장벽형 산화피막형성기술과 나노기공이나 나노튜브를 형성하는 다공성 산화피막형성기술로 나눌 수 있다. 아래 그림은 티타늄 판의 아노다이징 전압을 달리해 형성한 티타늄 판의 산화피막 표면 색상을 보여주고 있다. 아노다이징 전압을 달리하면 표면에 형성된 산화피막의 두께가 달라져 다양한 파장의 빛이 간섭현상을 일으키고 그 결과 다음 그림과 같이 다양한 색상을 띠게 된다. ||아래 그림은 불소이온이 함유된 용액에서 아노딕 전압을 인가해 형성시킨 티타늄산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다. 아래 그림의 (a)는 수용액 중에서 아노다이징법으로 형성한 나노튜브를 보여 준다. 불규칙한 원형모양의 튜브 사이가 비어 있으며 나노튜브끼리는 국부적으로 붙어 있다. 아래 그림의 (b)는 물이 소량 포함된 에틸렌글리콜 용액에서 아노다이징법으로 형성한 나노튜브를 보여 준다. 나노튜브 간 공간이 거의 비어 있지 않고 서로 연결된 모양을 하고 있다. 일반적으로 수용액 중에서 형성한 나노튜브는 부스러지기 쉬운 반면, 비수용액에서 형성한 나노튜브는 서로 단단하게 결합돼 있어서 잘 깨지지 않는 다. 수용액에서 형성하는 나노튜브는 형성 전압이 30V 이상인 경우 형성시키기 어려운 반면, 비수용액에서 형성하는 나노튜브는 100V 이상에서도 안정된 나노튜브를 형성할 수 있다. TiO2 나노튜브는 SnO2, ZnO, Nb2O5 등의 산화물에 비해 내식성 및 생체 적합성이 좋고 비표면적이 넓으며 광촉매 특성이 우수하다. 이러한 특성을 이용해 각종 센서·광촉매·태양전지·생체용 임플란트·약물 전달체 등의 다양한 분야에 TiO2 나노튜브를 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 현재 TiO2 나노튜브 연구는 태양전지 및 생체재료 용도의 연구가 주류를 이루고 있다. 주요 연구방향은 도핑이나 열처리에 의한 산화물의 조성 및 결정구조 변화, 산화물의 경도 및 접착강도 향상, 전해액·전압·온도·시간 등에 따른 기공 크기, 길이 및 성분의 변화, 및 표면적 제어 기술 개발 등이다. ||티타늄 플라즈마 전해산화 기술을 이용해 다양한 구조의 기공을 가진 산화피막을 제조할 수 있다. 아래 그림은 플라즈마 전해산화법을 이용해 형성한 산화피막을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 분화구 모양으로 튀어나온 구조가 형성된 것을 볼 수 있다. 이 구조는 분화구의 안쪽에 형성돼 있는 기공의 내부로 생체 조직이 침투할 수 있고 표면적이 넓어 생활성이 뛰어나다. 티타늄 플라즈마 전해산화 피막은 높은 생활성을 활용해 임플란트로 사용되고 있다. 한편 티타늄 플라즈마 전해산화 처리는 산성 용액 중에서 이루어지므로 산성 용액이 기공 내부에 잔류할 수 있다. 따라서 생체재료로 사용하는 경우 산화피막 내부에 잔류하고 있는 산을 모두 제거해야 한다. ||◇ 마그네슘 아노다이징 및 플라즈마 전해산화 기술 동향 마그네슘 양극산화 기술에 대한 연구는 1990년대 이후 활발하게 이루어졌다. 연구 초기에는 아노다이징 기술 위주로 연구가 진행되다가 최근에는 플라즈마 전해산화 기술에 대한 연구에 관심이 집중되고 있다. 2010년까지 발표된 마그네슘 양극산화 분야 국제학술논문 발표 현황을 살펴보면 총 81편 중 약 60%가 아노다이징에 대한 것이고 나머지 약 40%는 플라즈마 전해산화 기술에 대한 것이다. ||마그네슘 합금소재 아노다이징 기술 논문의 발표 현황을 살펴보면 대부분이 AZ91 다이캐스팅용 합금에 대한 연구였으며, 최근 AZ31 판재에 대한 연구가 증가하고 있다. 순수 마그네슘의 아노다이징 기술에 대한 연구도 지금까지 5편이 발표됐을 정도로 매우 제한적으로 이루어져 왔다. ||마그네슘 합금소재 플라즈마 전해산화 기술 논문의 발표 현황을 살펴보면 약 50%가 AZ91 소재에 대한 연구이며, 최근 AZ31이 많이 연구되고 있다. ||현재 산업적으로 널리 사용되고 있는 마그네슘 합금용 양극산화 공정의 특징을 다음의 표에 정리했다. ||아래 그림은 마그네슘 합금의 플라즈마 전해산화피막을 보여주는 SEM 사진으로 기공이 표면 전체에 분포하는 것을 볼 수 있다. ||마그네슘 합금의 표면처리 관련 국제 특허 현황을 살펴보면 아래 그림에서 보는 것처럼 양극산화피막 및 화성피막을 포함한 화학적 변환피막이 약 40%를 차지하고 있으며, 그 외 다양한 코팅이나 도금, 표면개질 기술에 대한 특허가 일부를 차지하고 있음을 볼 수 있다. ||■ 양극산화 기술개발 주요 이슈 ◇ 알루미늄 양극산화 기술개발 주요이슈 ○ 기능성 양극산화 기술 이슈 기능성 양극산화피막은 내마모성·내전압성·도전성·내균열성 등을 요구하는 부품에 사용된다. 기능성 양극산화피막의 형성과 관련된 개발 이슈를 아래에 기술했다. 내마모성을 향상시키기 위한 경질 아노다이징 처리 기술 중 가장 중요한 것은 Al 주조합금의 경질산화피막 형성기술 및 균열생성 억제기술이다. Al 주조합금은 기계적 물성이 좋고 복잡한 형상을 쉽게 제조할 수 있어서 부품으로서의 가격경쟁력이 높은 소재다. Al 주조합금을 내마모성이 요구되는 부품으로 사용하기 위해서는 균일하고 두꺼운 경질의 양극산화피막이 표면에 형성돼야 한다. 그러나 Al 주조합금은 규소입자들과 Fe 또는 Cu를 포함한 석출물로 인해 내부 기공이 생성되거나 균일하지 않은 두께의 산화피막을 형성한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 피막의 두께를 두껍게 형성한 후 표면 평탄화 작업을 통해 전체적으로 30µm 이상의 두께를 갖도록 해 주거나 PEO법을 이용해 상대적으로 균일한 두께의 피막을 얻게 된다. 그러나 두 방법 모두 제조단가가 높아지기 때문에 현장에 적용하기는 어렵다. 따라서 보다 저렴한 PEO공정 기술의 개발과 기존의 아노다이징 공정 비용을 낮출 수 있는 기술 개발이 요구된다. 알루미늄 경질산화피막의 균열은 산화피막에 가해진 인장응력이 산화피막의 파괴응력값을 초과할 때 발생한다. 산화피막에 가해지는 인장응력은 산화피막의 단위 몰당 부피와 소지금속의 단위 몰당 부피의 차이에 의해서 생성되는 잔류응력과 소지금속과 산화피막의 열팽창계수 차이 및 온도 변화에 의해서 발생하는 열응력에 기인한다. 양극산화반응 시 용해가 일어나는 합금원소를 다량 함유한 소재의 경우 형성된 산화피막의 단위 몰당 부피가 상대적으로 작아서 인장응력의 발생가능성이 높다. 특히 저온에서 양극산화된 후 상온으로 온도가 상승하는 경우 금속 소재의 열팽창계수가 산화피막의 열팽창계수보다 훨씬 커져 매우 큰 인장응력이 산화피막에 가해지게 된다. 이때 산화피막에 가해진 인장응력이 임계값에 도달하면 균열이 발생돼 가해진 인장응력이 완화된다. 특히 부품이 볼록한 곡선 모양이거나 제품의 모서리에 해당하는 경우 단위 면적당 형성된 산화피막의 부피가 매우 작아지게 된다. 이 경우 더 큰 인장응력이 적용돼 쉽게 균열이 형성된다. 알루미늄 경질산화피막의 균열을 억제하기 위해디자인을 변경하거나 합금성분의 조성을 제어해 인장응력의 발생을 최소화하는 기술, 그리고 상온에서 처리가 가능한 경질 아노다이징 기술의 개발이 필요하다. 알루미늄 양극산화피막의 높은 내전압 특성을 요구하는 부품으로는 고전압이 가해지는 반도체 장비용 서셉터나 고출력 모터에 사용되는 전해콘덴서 등이 있다. 현재 기술 수준은 대략 30V/µm 및 3,000V 수준이나 서셉터 및 고속전철과 같은 고전압을 사용하는 장치에서는 5,000V 이상의 내전압을 요구한다. 따라서 5,000V 이상의 고전압에서도 유전체 파괴가 일어나지 않는 알루미늄 양극산화피막 형성기술이 필요하다. 도전성 양극산화 피막 형성기술은 휴대용 장치 케이스 및 반도체 장비 중 유리기판을 지지해 주는 알루미늄 부품에서 요구된다. 주요 목적은 정전기 발생 방지용이며 특히 반도체 패키징 공정에서 정전기에 의한 스파크 발생에 따른 손실이 크기 때문에 도전성 경질 양극산화피막의 형성기술이 중요하다. 현재 기술은 귀금속 분말을 도금하거나 함침하는 수준이며 탄소분말을 함침하는 노력도 진행되고 있다. ○ 장식용 및 에너지 환경 관련 양극산화 기술 이슈 낮은 가격 때문에 각광을 받고 있는 주조용 알루미늄 합금의 다양한 색상의 양극산화피막 형성 기술, 에너지 소모 및 환경오염 물질의 사용 최소화, 환경오염 대체 용액 개발 등은 현재 양극산화 공정의 가장 큰 이슈들이다. 화학연마 시 사용되는 인산의 경우 부영양화 문제를 유발하기 때문에 사용이 제한되고 있으며 이를 대체할 수 있는 화학연마액의 개발이 필요하다. 또한 표면조정용 불화물도 사용이 금지될 가능성이 크므로 이를 대체할 표면조정제의 개발도 필요하다. 에너지 절감관점에서 15V 이상의 현 아노다이징 전압을 5V 이하로 낮출 수 있는 공정기술을 개발해야 하며 PEO 피막 형성전압을 현 수준인 400V 이상에서 200V 이하로 낮출 수 있는 저전압 PEO 공정기술을 개발해야 한다. ◇ 티타늄 양극산화 기술개발 주요이슈 티타늄 산화물 나노튜브 형성의 주요 이슈로는 나노튜브의 경도 향상기술, 접착강도 증가기술, 나노튜브 간 빈 공간이 존재하는 구조에서 수십 마이크론 이상의 긴 나노튜브 형성 기술, 도핑이나 열처리에 의한 산화물의 조성 및 결정구조 제어 기술, 나노튜브 내부의 잔류산 제거 기술 및 불산을 대체할 수 있는 전해질 기술 개발 등이 있다. 티타늄 플라즈마 전해산화의 주요 기술 이슈로는 기공 내부의 잔류산 제거 기술 및 임플란트 이식시 산화피막이 부스러지지 않도록 피막의 경도를 높이는 기술 등이 있다. ■ 화성처리 기술동향 화성처리 기술은 외부에서 전기에너지를 인가하지 않고 화학반응에 의해 금속표면에 내식성이 우수한 코팅층을 형성하는 기술이다. 화성처리 기술은 다음의 세 가지 구성 기술로 분류할 수 있다. ○ 고온의 수증기나 끓는 물중에서 산화물이 성장하도록 해주는 자연산화처리 ○ 크롬 이온이 함유된 용액에서 크롬 화합물을 금속 표면에 석출시키는 크로메이트 처리 ○ 인산이온이 함유된 용액에서 행하는 포스페이트 처리 크로메이트 처리는 내식성이 매우 우수한 피막을 얻을 수 있으나 환경오염 문제로 사용이 제한되고 있다. 자동차용 부품의 표면 처리에 가장 많이 사용되고 있는 화성처리 기술은 포스페이트 처리로 이는 인산염피막처리로 불리기도 한다. 아래 표에 철, 아연 및 알루미늄 소재용 포스페이트 피막처리 용액의 조성을 나타냈다. 철강 소재의 경우 Fe계·Mn계·Zn계 포스페이트 처리제가 모두 사용되고 있으며, 알루미늄 소재의 경우 Mn계·Zn계 포스페이트 처리제가 주로 사용되고 있다. ||마그네슘 합금의 화성처리 기술은 휴대폰 케이스나 자동차용 판재 용도로 최근 10년간 연구가 활발했다. 케이스 류에 사용하기 위해 AZ91 다이캐스팅 소재의 화성처리 기술이 개발됐으며, 자동차용이나 프레싱 가공 목적의 AZ31 판재 소재의 화성처리 기술은 현재 개발 중이다. 마그네슘 합금소재 상의 인산염 피막은 아래 그림과 같이 침상모양이나 다수의 균열이 형성된 피막구조로 형성되기도 한다. ||유해 화학물질 제한…신기술 개발 이슈 Mg 표면처리 기술개발 투자 늘려야 마그네슘 화성처리 피막은 아래 그림처럼 다공성 구조로 형성된다. ||아래 그림과 같이 바나듐산화물이나 세륨산화물 또는 피트산이 포함된 용액에서도 마그네슘 소재의 화성피막처리가 가능하다. ||■ 화성처리 기술개발 주요 이슈 ◇ 마그네슘 화성처리 기술개발 주요이슈 국내 마그네슘 화성피막 형성기술 개발은 기업체에서 핸드폰 케이스 개발 중심으로 이루어졌으며 생산 기술 노하우는 축적됐으나 기초 연구에 대한 투자는 미미했다. 따라서 마그네슘 합금 표면에서 일어나는 화성피막 형성 반응에 대한 이해가 부족하며, 합금 성분의 종류 및 함량이 화성피막의 형성에 미치는 영향, 기공이나 게재물들의 영향, 순수 마그네슘 성분을 이용한 화성피막의 형성기구 등이 명확하게 밝혀져 있지 않다. 또한 다양한 부식 환경에서의 화성피막의 거동에 대한 연구도 부족하다. 마그네슘 화성처리 기술의 주요 이슈로는 순수 마그네슘 성분을 활용한 고내식성 화성피막 형성기술, 합금성분을 이용한 내식성 화성피막 형성기술, 전해질 성분을 활용한 화성피막 형성 기술 등이 있다. 특히 자동차용 강판 소재로 유력한 AZ31 합금 판재의 경우 화성피막의 내식성 및 접착성이 충분하지 않다. 따라서 저가로 대량생산이 가능하며 AZ31 판재에 적용 가능한 화성처리액의 개발이 매우 시급하다. ■ 국외 연구동향 ◇ 연구개발 현황 양극산화 및 화성처리는 알루미늄·티타늄·마그네슘의 표면처리용으로 전 세계적으로 널리 연구되고 있는 기술 분야로서 일본, 미국 및 유럽을 중심으로 연구개발이 진행돼 왔다. 마그네슘의 양극산화 기술로는 1942년도에 개발된 DOW17, 1955년도에 개발된 HAE이 대표적이며, 1992년도에 개발된 친환경적 전해질을 사용하는 Tagnite 등이 있다. 자세한 용액의 조성·pH·작업온도는 아래의 표와 같다. ||마그네슘의 플라즈마 전해산화 기술로는 Magoxid 공정과 Keronite 공정이 있다. 현재 주목받고 있는 마그네슘의 플라즈마 전해산화(PEO, Plasma Electrolytic Oxidation) 기술은 1932년 Gunterschulze에 의해 최초로 발표됐으며, 마그네슘합금의 내식성 코팅으로 실제 응용된 것은 1963년 미국의 MIL Specification에 의한 것으로 알려져 있다. 현재 알려진 업체로는 Microplasmic Corporation(USA), Mofra Tech(France), KEPLA(Germany), Keronite(UK), Torset Ltd.(Russia) 등이 있다. 마그네슘의 양극산화 및 플라즈마 전해산화 공정을 이용해 제품을 생산하고 있는 북미의 업체들로는 PTI Industries, Inc., Light Metals Coloring Co. Inc., Peninsula Metal Finishing, Inc. McNichols Anodizing, M&Z Anodizing, Brimac Anodizing, Altech Anodizing Ltd., Aluminum Finishing Co., Inc., 등이 있다. 마그네슘의 플라즈마 전해산화는 알칼리 용액에 Na2SiO3, Na3PO4, NaAlO2, NH4OH, K2ZrF6, NaH2PO2 등을 첨가해 다양한 PEO 피막을 얻는다. 양극산화 중 전류의 인가를 중단하거나 캐소딕 전압을 가함으로써 Magnesium Phosphate, Magnesium Fluoride, Magnesium Chloride 또는 Magnesium Aluminate등의 피막을 형성시킬 수 있다. Silicate, Carboxylate, Alkali Hydroxide, Borate, Fluoride 또는 Phosphate Compounds를 함유하고 있는 용액에서 제조된 백색의 2MgO:SiO2 피막은 기존의 Dow-17보다 우수한 내식성 및 내마모성을 나타낸다. 양극산화 공정을 이용하면 백색의 MgO-Al2O3 의 경질 스피넬 화합물의 형성도 가능한 것으로 알려져 있다. 일본 특허 중에 100g/l Borate or Sulphate Ions + 10g/l Phosphate Iions + 5g/l Fluoride Ions + Less than 100mg/l Alkali Ions 용액에서 행해지는 양극산화 공정이 있다. Mg-Li 합금의 흑색 아노다징은 Potassium Ddichromate(K2Cr2O7, 25g/l) and Ammonium Sulphate ((NH4)2SO4, 25g/l) 용액에서 가능하다. 마그네슘 합금을 이용한 자동차용 부품 개발 현황을 살펴보면 아래의 표와 같다. GM에서 자동차 트렁크용 Decklid 부품에 대한 성형 기술을 2009년에 완성했으며 Volkswagen에서도 자동차용 후드로 마그네슘 합금을 개발하고 있다. 개발된 마그네슘 부품의 경우 화성처리 및 양극산화법으로 표면처리를 하고 도장 후 내환경 시험을 하고 있으나 여전히 심각한 부식문제가 발생하고 있다. ||아래 그림은 마그네슘 합금의 표면처리 기술에 대한 국가별 특허출원 동향을 연도 별로 정리한 그래프이다. 일본과 미국에서는 1990년 이후 꾸준하게 특허가 출원되고 있으며 2005년 이후 중국에서 출원된 특허건수가 가장 많다. 중국이 전 세계 마그네슘 생산량의 대부분을 차지하며 기초연구도 중국에서 가장 활발하다. ||◇ 선도 연구기관 알루미늄 양극산화 및 화성처리 연구개발을 주도하는 대학으로는 영국 맨체스터 대학의 G. E. Thompson 교수 그룹, 일본 홋카이도 대학의 H. Takahashi 교수 및 H. Habazaki 교수 그룹, 일본 가쿠인대학의 S. Ono 교수 그룹, 벨기에 브뤼셀 대학의 H. Terryn 교수 그룹, 이탈리아 팔레르모 대학의 F. Quarto 교수 그룹, 독일 Erlangen-Nuremberg 대학의 P. Schmuki 교수 그룹 등이 있다. 연구소로는 일본의 NIMS, 프랑스의 Laboratoire MATEIS, 미국의 Sandia National Labs., 중국의 Inst. of Metal Research 등이 있다. ||■ 국내 연구동향 ◇ 연구개발 현황 국내 양극산화 및 화성처리 분야의 연구개발은 연구소와 대학에서 기초 기술 중심으로 이루어지고 있으며, 기업체에서는 생산기술을 연구하고 있다. 현재 진행 중인 국내 마그네슘의 연구개발 현황을 살펴보면 WPM 사업 중 포스코 주관으로 ‘수송기기　초경량　Mg소재’ 과제 1단계 사업이 진행 중이다. 그 중 표면처리 분야는 RIST 주관 아래 2개의 기업이 참여하는 형태로 진행되고 있다. KIMS에서는 ‘고내식·고내구성 마그네슘 표면처리 기술 개발’의 제목으로 내식성 확보를 위한 양극산화 및 화성처리 기술 연구를 수행하고 있다. ◇ 선도 연구기관 양극산화 및 화성처리 분야의 전문 연구소로는 재료연구소 및 RIST(포항산업과학연구원)가 있다. 대학으로는 KAIST·서울대·연세대·인하대·국민대 등에서 많은 연구들을 진행해 왔다. 기업체로는 대동금속화학·동진금속·(주)무룡·기성·태양금속·선진케미칼·코텍·아노다 코리아·동화금속·영광금속·신아금속화학·동양특수금속·KC 케미칼 등 수많은 중소기업들이 있다. ||◇ 기술경쟁력 분석 양극산화 및 화성처리 기술 분야에서 한국의 기술 수준은 선진국과 비교해 약 80~90% 수준이다. 기계부품류나 주방용품의 양극산화 기술은 선진국과 동등한 수준을 유지하는 것으로 보이나 고내전압성 양극산화 피막이나 기능성 양극산화 피막의 제조 기술은 상대적으로 낮은 수준의 기술경쟁력을 갖고 있다. ||■ 국내외 주요 기업의 생산활동 양극산화처리는 경질양극산화피막처리와 연질양극산화피막처리로 나눌 수 있다. 경질양극산화피막처리는 두껍고 단단한 산화피막을 형성해 내마모성이 요구되는 자동차용 피스톤·실린더·방산부품·항공기 부품·오토바이 부품·선박용 부품 등에 사용된다. 상대적으로 연한 연질양극산화피막은 부식방지용·색상을 부여한 장식용·전자부품·기계가공품·내외장재용으로 사용된다. 망간계 인산염 피막은 회흑색으로 내마멸성이 강하며 방산부품·산업기기 부품·자동차부품, 선박구조물·중장비부품 등에 적용되며, 아연계 인산염 피막은 회색 또는 회흑색으로서 부식방지용·도장하지용·산업기기 부품·공구·건축용 부품 등에 적용된다. ||■ 미래의 연구방향 및 국내 산업이 나아갈 방향 ◇ 미래의 연구방향 양극산화 및 화성처리 기술은 소지금속을 화학적으로 변환시켜 내식성·내마모성·색상·페인트 부착성·내전압성 등을 가지는 표면피막을 형성하는 기술이다. 이 기술은 용액 중에서 이루어지므로 소형 및 대형 제품에 이르기까지 연속적으로 대량생산이 가능할 뿐만 아니라 공정비용이 저렴한 장점이 있다. 그러나 화학약품을 사용하기 때문에 환경오염 문제의 우려가 있고 작업 환경이 열악한 편이다. 따라서 환경오염 문제가 발생하지 않는 양극산화용액 및 화성처리용액의 개발, 자동화 설비 구축 또는 공기정화 설비의 구축이 중요하다. 이와 더불어 화학약품 사용량의 최소화 및 용액을 재사용할 수 있는 용액 재생 기술의 개발도 매우 중요하다. 양극산화 및 화성처리 기술은 가격경쟁력의 장점을 살리고 에너지 환경문제를 해결할 수 있는 요소기술의 개발뿐만 아니라 개발된 요소기술을 제품에 적용시키는 응용기술 및 제조기술의 개발이 유기적으로 연계돼야 한다. ◇ 국내 산업이 나아갈 방향 양극산화 및 화성처리 기술은 주로 알루미늄·티타늄·마그네슘 소재 위주로 적용되고 있다. 알루미늄과 티타늄 소재의 경우 많은 연구가 진행돼 온 반면, 마그네슘의 경우 기초연구가 충분히 이루어지지 못하고 있다. 마그네슘의 경우 현재 시장이 형성되기 시작하는 초기 단계에 해당하며 전 세계적으로 독일과 중국에서 가장 많은 투자를 하고 있다. 국내 연구진들도 마그네슘의 표면처리 기술에 대한 투자를 늘려 마그네슘 신산업을 창출해 나가야 한다.